Обсуждение результатов

На основе растительного сырья и его отходов широко изготавливают плитные теплоизоляционные материалы. В основном, изготовление связано с введением связующих веществ в пресс-массы (например, феноло- и мочевиноформальдегидных смол). Также существует метод изготовления плитных материалов, основанный на глубокой физико-химической модификации растительного сырья методом парового взрыва, с последующим прессованием реакционной массы.

Для того чтобы изготовить плитные материалы без введения связующих веществ извне, в исходном сырье должны произойти определенные химические изменения.

При баротермической обработке в исходном материале происходят различные химические и физико–механические изменения. Назрушается морфологическая структура, что способствует разделению компонентов лигноуглеводного комплекса. К основным химическим превращениям авторы [15, 19, 38] относят процессы гидролитической деструкции основных компонентов.

Из-за сложности химического строения лигнина, процессы, протекающие в нем при модификации описать общей схемой невозможно. Наряду с гидролитической деструкцией, может протекать также и обратный процесс – конденсация отдельных фенил-пропановых единиц. Макромолекулы лигнина под действием воды, высокой температуры и давления распадаются на фрагменты фенольного типа, обладающие реакционноспособными группами (ароматические гидроксильные, первичные и вторичные алифатические гидроксильные, метоксильные, кетонные, альдегидные группы).

Воздействие молекул воды при повышенных температуре и давлении вызывает также гидролиз гемицеллюлоз с разложением большей их части на низкомолекулярные водорастворимые продукты. Пентозы и гексозы, образовавшиеся из легкогидролизуемых полисахаридов, имеют реакционноспособные альдегидные группы, характеризующиеся восстанавливающими свойствами. Далее, вещества, содержащие альдегидные группы будем обозначать как редуцирующие вещества (РВ). Образование РВ идет по схеме 1.

,где R₁=H, CH₂OH, COOH; R₂= R₃ = OH

Схема 1 – Гидролиз гемицеллюлоз

Образовавшиеся в процессе ВАГ редуцирующие вещества могут реагировать с фрагментами лигнина, с образованием продуктов, близких по природе к фенолоформальдегидным смолам (схема 2).

Схема 2 – Реакция образования фенолоальдегидных смол

То есть, лигноуглеводная масса, полученная после взрывного автогидролиза растительного сырья содержит компоненты, способные образовывать связующие вещества в процессе горячего прессования.

Кора сосны имеет в своем составе целлюлозу, гемицеллюлозы и лигнин, следовательно, может быть модифицирована методом ВАГ и использована для изготовления плитных материалов.

Химические превращения основных компонентов коры в процессе ВАГ были изучены методом ЯМР ¹³С. Методом ЯМР-спектроскопии ¹³С были изучены образцы: не модифицированной коры сосны, коры сосны, модифицированной методом ВАГ, плитных материалов на основе модифицированной коры сосны и водорастворимой части модифицированной коры сосны (рисунки 1 ÷ 4).

Рисунок 1 – ЯМР спектр немодифицированной коры сосны

Рисунок 2 – ЯМР спектр коры сосны, модифицированной методом взрывного автогидролиза

Рисунок 3 – ЯМР спектр плитных материалов на основе модифицированной коры сосны

Рисунок 4 – ЯМР спектр водорастворимой части модифицированной коры сосны

Пик в области 172 м.д., свидетельствующий о наличии карбоксильных или сложноэфирных групп на спектрах исходной коры и экстракта го ворит о том, что происходит деацилирование и образовавшиеся алифатические кислоты переходят в водный раствор.

Изменение интенсивности пиков в области 120 ÷ 155 м.д. свидетельствует о химических процессах в лигнине. Пики 147 и 153 м.д. показывают, соответственно, наличие гваяцильных и сирингильных структур. Увеличение интенсивности пиков на спектре спрессованного образца подтверждает протекание конденсационных процессов. Наличие данных пиков на спектре водного экстракта подтверждает предположения о разрыве сетки лигнина.

Подтверждением того, что целлюлоза после взрывного автогидролиза сохраняет полимерную цепь является наличие пика в области 105 м.д., отвечающего С₁ β-гликозидным связям на каждом из спектров, кроме спектра экстракта.

Протекание гидролитических процессов в ГЦ подтверждается наличием пиков на спектре экстракта в области 102 м.д., характерных для гексоз и пентоз. Гемицеллюлозы проявляются на спектрах в области 80 ÷ 90 м.д., пики 82 и 89 м.д. характерны для 1,4-соединения. Наличие этих пиков на спектрах ЛЦМ после взрывного автогидролиза и после прессования говорит о том что не все гемицеллюлозы подвергаются деструкции.

Область 80 ÷ 70 м.д. показывает резонанс атомов внутри циклов лигнина и целлюлозы.

Пики 20 ÷ 40 м.д. показывают наличие алифатических структур в лигнине.

Выше изложенное подтверждает предполагаемые процессы, происходящие при взрывном автогидролизе и при прессовании ЛЦМ.

Плитные материалы изготавливались в соответствии со схемой 4.

Схема 4 – Изготовление плитных материалов

Обработка паром производилась при различных температурах и продолжительности воздействия на кору сосны в реакторе. Плитные материалы изготавливались при изменяющихся давлении, температуре и времени прессования.

Особенностью изготовления плитных материалов из пресс-массы, полученной в результате взрывного автогидролиза растительного сырья является протекание реакции в гетерогенных условиях. Химические превращения в таких системах затруднены и для глубокого протекания реакции необходима большая площадь контакта между участниками реакции.

Основной характеристикой теплоизолирующих плитных материалов является повышенная пористость плит. В таких материалах снижена поверхность соприкосновения между компонентами и, соответственно, возможность взаимодействия между компонентами пресс-массы.

Снижение давления прессования уменьшает площадь соприкосновения и, следовательно, количество редуцирующих веществ, участвующих в реакции (таблица 1), поэтому уменьшается количество сшивок и прочность получаемого материала []. Однако, существенно снижает плотность материала и повышает его пористость, которые, как отмечалось выше, для теплоизоляционных материалов являются главными показателями.

Таблица 1 – Влияние давления прессования на свойства плит и содержание редуцирующих веществ, участвующих в образовании связующих веществ

(условия модификации: температура – 180 ˚С, время – 10 минут;

условия прессования: температура – 140 ˚С, время – 15 минут)

Снижение давления прессования влечет за собой увеличение пористости, следовательно, уменьшается коэффициент теплопроводности.

При увеличении времени и температуры взрывного автогидролиза пористость изменяется незначительно, но увеличивается количество редуцирующих веществ, влияющих на количество образующихся при прессовании связей.

Таблица 2 – Влияние температуры взрывного автогидролиза на свойства плит

(условия модификации: время – 5 минут;

условия прессования: температура – 140 ˚С, время – 15 минут, давление – 0,2 т)

Влияние температуры в большей степени оказывает влияние скорее на механический разрыв волокон и на скорость протекания гидролитических процессов. Предполагается увеличение коэффициента теплопроводности за счет образования мелких волокон, с более плотной упаковкой.

Таблица 3 – Влияние продолжительности взрывного автогидролиза на свойства плит

(условия модификации: температура – 180 ˚С;

условия прессования: температура – 140 ˚С, давление – 0,2 т)

Так же как и в случае с увеличением температуры, с возрастанием времени выдержки реакционной массы в реакторе, коэффициент теплопроводности возрастает. Это можно объяснить тем, что гидролитическая деструкция при увеличении времени протекает наиболее полно.

Выводы:

1. Показано, что кора сосны, активированная методом взрывного автогидролиза, может использоваться для изготовления плитных материалов.

2. Изучено влияние давления прессования на свойства плитных материалов, изготовленных из коры сосны. Показано, что при уменьшении давления до 0,2 т теплоизолирующая способность увеличивается, дальнейшее уменьшение нецелесообразно. Оптимальным давлением для прессования теплоизоляционных плит выбрано давление – 0,2 т.

3. Изучено влияние параметров взрывного автогидролиза на свойства плитных материалов. Показано, что при уменьшении температуры взрывного автогидролиза и времени выдержки реакционной массы в реакторе плитные материалы получаются с более низким коэффициентом теплопроводности, но при более жестких условиях наблюдается улучшение каркасности плит.

4. Коэффициент теплопроводности, как критерий теплофизических свойств, изготовленных плитных материалов ниже, чем у плитных материалов, изготовленных на основе фенолоформальдегидных смол.