ГЛАВА 3. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ДНА

Элементный состав алмазов связан с условиями их образования. Можно выделить два фактора, оказывающих наибольшее влияние на элементный состав: состав реакционной среды и скорость образования.

Природные алмазы формируются с очень низкой скоростью, поэтому загрязнениями выступают чаще всего механические примеси на поверхности кристаллов и внедренные в кристаллическую решётку атомы азота.

Формирование алмазов статического синтеза происходит с более высокой скоростью, поэтому в качестве загрязнений дополнительно выступают не претерпевший фазовый переход исходный углеродный материал и катализатор.

Взрывные алмазы образуются с такой скоростью, что стадии фазовых превращений не успевают пройти полностью (как в алмазах статического синтеза), и поэтому, наряду с алмазом кубического политипа, образуются алмазы гексагонального политипа (лонсдейлита) при использовании графита в качестве исходного продукта превращения.

В ультрадисперсных алмазах детонационного синтеза не обнаруживаются примеси исходных взрывчатых веществ, но в силу особенностей процесса, протекающего в замкнутой металлической оболочке с многократным отражением детонационных волн и соответственным изменением параметров процесса в газовой среде, реагирующей с образующейся фазой алмаза, получение гомофазного продукта не представляется возможным. Поэтому конденсированные продукты взрыва представляют собой смесь алмазной и неалмазной форм углерода (последняя образовалась из фазы алмаза) в кристаллическом и аморфном состояниях, которые загрязнены элементами, входящими в состав взрывной камеры (Fe), и средств инициирования (Cu, Pb, Hg). Поверхность частиц ДНА окислена газовой атмосферой синтеза, и на ней находятся образовавшиеся при детонации газы в адсорбированном состоянии.

В связи с изложенным выше самыми чистыми алмазами являются природные алмазы, синтетические статического синтеза более загрязнены, а ультрадисперсные алмазы характеризуются наиболее высоким содержанием примесей.

Азот в алмазах. Одной из основных примесей, влияющих на физические свойства природных алмазов, их форму, цвет, термомеханические характеристики, является азот [35-38]. Азотные примеси в алмазной решётке создают в запрещенной зоне локальные уровни, заметно влияющие на оптические, люминесцентные, электрические,
тепловые и механические свойства алмаза [39]. В настоящее время установлены количественные зависимости многих свойств алмаза от концентрации азота, что позволяет использовать эту величину как критерий объективной оценки качества алмазов. Согласно этим данным с повышением содержания азота снижаются износостойкость и теплопроводность алмазов, но в то же время легированные азотом кристаллы алмаза обладают повышенной термостойкостью к окислению на воздухе. Данные о влиянии азота на механическую прочность алмазов противоречивы. Так, в работе [39] сообщается, что максимальной механической прочностью по сравнению с другими марками синтетических алмазов обладают монокристаллы алмазов при концентрации парамагнитных атомов азота (2...4)^.10¹⁹ ат/см³. В то же время авторы работы [40] полагают, что прочность кристаллов алмазов статического синтеза существенно понижается при повышении концентрации парамагнитного азота в интервале 3∙10¹⁹...2∙10²⁰ см^-3. Сходные данные были получены в работе [41]. Авторами было установлено, что при увеличении содержания азота в алмазе с 0,3∙10^-4% до 2^.10^-2% твёрдость алмазной грани (111) уменьшилась от 175±5 ГПа до 151±5 ГПа.

При содержании азота 0,2 масс.% постоянная решётки алмаза увеличивается на 0,01% [35].

Наличие азота в кристаллической решётке алмаза проявляется в ИК спектре поглощения полосами в диапазоне 1000...1300 см^-1 [42]. Высказано предположение [35], что полосы поглощения в ИК области алмаза 1282, 1204, 1099 и 481 см^-1 относятся к колебаниям С-N.              

При приблизительно одинаковой общей концентрации азота в природных и синтетических алмазах (10¹⁹...10²⁰ ат/см³) [35,43] природные алмазы содержат преимущественно азот в виде непарамагнитных агрегаций примесных атомов, расположенных в соседних узлах кристаллической решётки, а синтетические алмазы – в основном в виде одиночных парамагнитных атомов замещения [44].

Установлено, что в спектре ЭПР взрывных алмазов отсутствует сигнал примесных центров азота, характерный для алмазов статического синтеза [45, 46]. Алмаз статического синтеза АСМ 160/125 мкм характеризуется в спектре ЭПР характерным азотным триплетом с
g = 2,0025±0,0005 и шириной DН_m » 2 э. Высокодисперсный алмаз статического синтеза характеризуется наличием одиночной линии разорванных связей, налагающейся на центральную азотную линию. У алмаза, полученного взрывом, в спектре ЭПР присутствует одиночная линия с таким же значением g-фактора, что и у алмаза статического синтеза, и DН_m » 5 э. Интенсивность линий разорванных связей гораздо выше, а сигнал от примесных центров азота отсутствует. Аналогичный спектр ЭПР имеет алмаз взрывного происхождения из метеоритного кратера.

Исследуя спектры ЭПР алмазов статического синтеза, Надолинный [47] показал, что внедренные в кристаллическую решётку алмаза атомы азота агрегированы с атомами никеля или кобальта.

В то же время расчёты, произведенные для алмазного кластера из 30 атомов, показали, что возможна структура с одним внедренным атомом углерода в центре связи или на плоскости (100), которая будет проявляться в спектре ЭПР [48].

Взрывные алмазы содержат углерод в количестве от 87 до 92%, водород 0,5...1,5%, азот от 0,1 до 2,5%, кислород – остальное [49]. Наличие кислорода подтверждается составом десорбируемых газов – процесс нагревания до температуры 1173 K сопровождается выделением оксидов углерода, воды и водорода и суммарной потерей 5...8% массы образца.

О сложном составе ДНА свидетельствует состав газов, выделяющихся при его термодесорбции: в диапазоне 673...973 K выделялись H₂, H₂O, CO, CO₂, CH₄, C₂H₆, а свыше 973 K – только Н₂ и СО [50]. Причем для водорода имеется два состояния – одно с энергией активации процесса десорбции 24,7 кДж/моль (физически адсорбированный), а второе – с энергией активации +112 кДж/моль (химически связанный). Водород из ДНА выделяется при 800...1500 K [51]. В последующем [52], при анализе состава термодесорбируемых ДНА газов, водород не был обнаружен. В продуктах десорбции были обнаружены только азот, диоксид углерода и метан. Состав газов, приписываемый в работе [22] ультрадисперсному алмазу, совпадает с составом газов для первичных конденсированных продуктов детонации ВВ (ДУ). Следует отметить, что, возможно, состояние выделяемого водорода зависит от условий проведения эксперимента. При масс-спектроскопическом определении образец ДНА кратковременно выдерживается при очень низком давлении (несколько Па), при хроматографическом методе определения образец выдерживается 2 часа при давлении 10³ Па, чего оказывается достаточно для взаимодействия первично выделившегося водорода с углеродом алмаза и выделением метана.

Исследования элементного состава ДНА, проведенные в ФГУП ФНПЦ «Алтай», показали [53, 54], что в его состав входят кроме углерода, азот, водород и кислород (содержание элементов, масс.%): углерод 75...90; водород 0,6…1,5; азот 1,0...4,5; кислород – остальное).

Исследования элементного состава конденсированных продуктов детонации в ходе процесса выделения ДНА дали следующие
результаты [54]: исходный ДУ можно охарактеризовать условной брутто-формулой С₁₀₀Н_5,3N_2,8O_4,1, а ДНА – С₁₀₀Н_23,7N_2,4O_22,9.

Если допустить, что атом углерода связан только с одним гетероатомом (водородом, кислородом или азотом), то таких атомов углерода в ДНА около 50%. Это суммарная характеристика, и предполагается, что ядро алмазного кластера имеет состав, более обогащенный углеродом, а периферия алмазного кластера – иной, с повышенным содержанием кислорода и азота [54, 55]. Согласно расчётам частица ДНА размером 4 нм содержит 1,2^.10⁴ атомов углерода, из которых примерно 25% являются поверхностными. В этом случае, если предположить, что внутри будут только атомы углерода, то состав поверхности можно представить брутто-формулой С₁₀₀Н_44,8N_11,2O_36,4. Из этой формулы следует, что в поверхностном слое на каждый атом углерода приходится почти один гетероатом [54].

При изучении дефектов кристаллической решётки ДНА методами ЭПР, спектроскопии комбинационного рассеяния и фотолюминесценции, было установлено [56], что азот не замещает атомы углерода. Это можно объяснить наличием азота во внутренней полости частиц ДНА (см. главу 8).

Таким образом, по сравнению с природными алмазами ДНА характеризуется повышенным содержанием азота, водорода и кислорода, и без удаления этих элементов не следует ожидать высокой теплопроводности материалов с ДНА.

Существенный вклад в загрязнение вносят стенки взрывной камеры, благодаря которым обязательным спутником ДНА являются соединения железа. Исследование влияния дисперсности ДНА на магнитозависимую сверхвысокочастотную адсорбцию показало наличие распределения примесных атомов железа по всему объёму частиц [57]. Таким же образом распределяется железо и в первичных углеродных продуктах детонации [26]. В связи с этим получение ДНА без примесей железа представляется весьма проблематичным.

Примеси никеля [58], железа и кобальта [59] могут выступать в качестве катализаторов гидрирования алмаза. Этим, по-видимому, объясняется образование метана при нагревании ДНА в атмосфере водорода. Вполне вероятно, что азот, входящий в состав ДНА, каталитически гидрируется с образованием аммиака и синильной кислоты [60].

Таким образом, частица ДНА размером около 4 нм состоит примерно из 1,2∙10⁴ атомов углерода, из них около 3∙10³ находятся на поверхности кристалла. На каждые 100 поверхностных атомов углерода приходится 20…140 атомов водорода, 16…128 атомов кислорода и 8…16 атомов азота, образующих различные химически активные
группы.