ГЛАВА 5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ

С практической точки зрения для алмазов в процессах нагревания важны явления, приводящие к изменениям фазового состава – графитизация, карбидообразование и окисление в различных средах.

Графитизация.Природные алмазы начинают превращаться в графит при температуре свыше 1973 K [134]. Методом Монте-Карло показано [135], что грани (111) алмаза графитизируются легче, чем грани (100). Однако в работе по высокотемпературной графитизации синтетического алмаза типа 1b (содержащего одиночные атомы азота в узлах кристаллической решётки) при температуре 1973...2173 K было обнаружено, что максимальная степень графитизации характерна для плоскости (110), плоскость (100) имеет промежуточное значение, а плоскость (111) графитизируется с минимальной скоростью [136, 137].

Вместе с тем следует отметить, что данные, полученные для процесса графитизации природных алмазов и алмазов статического синтеза, могут оказаться ограниченно применимыми для ДНА. Так, на основании теоретических расчётов показано, что алмаз вследствие поверхностной стабилизации при размерах частиц 3 нм и менее является более стабильной фазой, чем графит [100-105]. Принимая также во внимание, что ДНА характеризуются преимущественным преобладанием рентгенографической плоскости (111), графитизирующейся с минимальной скоростью, следует отметить, что образцы ДНА со средним размером частиц 4 нм не графитизируются в инертных средах при температуре 1473 K [3] и в вакууме при 1423 K [138]. Позже в работе [139] было показано, что структурный фазовый переход алмаз - графит для ДНА начинается с поверхности кластеров при T~1200 K. Различие в этих данных, превышающее допустимый разброс значений, возможно, вызвано условиями проведения опытов (составом газовой атмосферы, длительностью прокаливания и предысторией образца).

Процессы нагревания ДНА сопровождаются превращением их в лукоподобный углерод при температуре от 973 до 1673 K и давлении от 2 до 8 ГПа [140] и нанесении ДНА плазменным распылением при температуре 2700…4500 K [141].

Следует отметить, что кристаллы природных алмазов под воздействием потока электронов с энергией 200 кэВ превращаются в лукоподобный углерод при плотности облучения не менее чем 10⁷ электронов/нм² [142].

Карбидообразование. Для всех видов алмазов характерно, что при температурах свыше 1073 K происходит образование карбидов с W, Ta, Ti и Zr, а Fe, Mn, Со, Ni, Cr [143] и металлы платиновой группы в расплавленном состоянии растворяют алмаз.

Ультрадисперсные алмазы как наиболее реакционноспособные образуют карбиды железа при механохимической обработке [5, 144] в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [145], а также при образовании композиционных электрохимических покрытий [146, 147].

Окисление. Природные алмазы начинают окисляться кислородом воздуха при температуре 1073 K [148], а парами воды и диоксида углерода при температуре 1223...1273 K, причём диоксид углерода способствует графитизации алмаза при этой температуре [149].

Окисление синтетических алмазов. Известные на настоящее время данные по окислению алмазов, достаточно противоречивы и взаимно исключают друг друга. Это связано со сложным механизмом гетерогенного процесса, что накладывает ограничения на возможность проведения реакции в кинетическом режиме.

В работе Брети [150] установлено, что реакции синтетического алмаза в токе кислорода и диоксида углерода при атмосферном давлении протекают в кинетической области на геометрической поверхности частиц с энергиями активации 242 кДж/моль (кислород, 953 K, порядок реакции 0,25) и 397 кДж/моль (диоксид углерода, 1363 K). Это предположение выглядит неубедительным, так как порядок реакции (0,25) свидетельствует о наличии диффузионного процесса, осложненного присутствием углеродной плёнки.

По достаточно аргументированной гипотезе, предложенной Эвансом и Фаллом, процесс окисления алмаза состоит их трех стадий:
1) прямое окисление алмаза кислородом до СО и СО₂; 2) образование графитизированной пленки на поверхности алмаза (кислород способствует образованию такой пленки); 3) окисление пленки до СО и СО₂ [151].

Изучение окисления синтетических алмазов, осажденных из газовой фазы при давлениях до 400 Па, показало, что окисление начинается при 873 K, а при 1123 K происходит изменение механизма процесса и наряду с окислением наблюдается и графитизация алмаза [152].

Исследование кинетики окисления синтетических алмазов марок АСО и АСМ различного гранулометрического состава показало, что стойкость к окислению на воздухе в значительной степени снижается при размере частиц алмаза от 9,7 мкм [153].

Энергия активации реакции окисления алмазного порошка также зависит от диаметра частиц: E_aкт. = 19,2 кДж/моль для АСМ 0,3/0, а для АСМ 14/10 – 158 кДж/моль [154]. То есть для более мелких частиц процесс идет в диффузионной области, а для более крупных – переходит в кинетическую.

Исследование окисления алмазов статического синтеза методами дифференциального термического анализа ДТА [155] и масс-спектрометрии [156] показало, что окисление начинается уже при
773 K и достигает максимальной скорости при 1073...1173 K [156]. Потеря массы при 1673 K за 2 часа составляет 63,3%, а при нагревании в токе воздуха 80 л/ч при 1323 K образец полностью окисляется [155].

Исследование взрывных алмазов (ударного обжатия) АВ показало, что микропорошки из этих алмазов обладают более высокой окисляемостью, чем порошки из алмазов соответствующего гранулометрического состава, полученные при статических давлениях, причём скорость окисления зависит от зернистости порошков, особенно при низких температурах [157].

Исследование процесса окисления алмаза взрывного синтеза (смесь циклотриметилентринитрамина с углеродом) показало, что в условиях внешнего диффузионного торможения энергия активации Е_а близка к 209 кДж/моль [158]. Расчёты, полученные методом ДТА, дали более высокие значения кажущейся энергии активации
E_a = 257 кДж/моль, lgA = 5,73 [159]. На основании этих данных можно предположить, что окисление взрывных алмазов идет в кинетической области.

Обработка алмазов статического синтеза водородом и метаном не изменяет их температуру начала окисления [160], а фторирование делает поверхность алмаза устойчивой к окислению до 1273 K [161].

Взаимодействие фазы алмаза с диоксидом углерода. При сопоставлении поведения синтетических (АСМ 1/0) и природных (АМ 1/0) алмазов (S_БЭТ= 10 м²/г) с ацетиленовой сажей (S_БЭТ= 100 м²/г) по отношению к углекислому газу при температуре 873...1073 K [162] было показано, что в условиях отсутствия внешнедиффузионного сопротивления газификация алмаза протекает значительно быстрее, чем графита (энергия активации процессов окисления АСМ 1/0, АМ 1/0 и сажи соответственно составляет 75, 125 и 121 кДж/моль). При температурах выше 913 K природный алмаз АМ реагирует быстрее синтетического АСМ, содержащего 1,5% несгораемого остатка.

Предварительная обработка поверхности алмаза водородом снижает температуру начала окисления поверхности до 573 K [163]. Одновременно авторами было установлено, что максимальная степень окисления поверхности алмаза наблюдается при 753 K, а при температуре свыше 773 K начинается процесс десорбции СО и СО₂ [163].

Исследования изменений, возникающих в алмазе статического синтеза в разных газовых атмосферах при нагревании в течение 60 минут при температуре 1673 K, показали, что в среде CO/CO₂ потеря массы составляет 0,29%, в то время как при отжиге в водороде и аргоне соответственно 0,23 и 0,19% [164]. Причем даже в среде СO/CO₂ обнаружена графитизация природных и синтетических алмазов при этой температуре.

Можно предположить, что процесс окисления алмазов сопряжен с процессом их графитизации, который определяется реакцией диспропорционирования двух близлежащих карбонильных групп:

2СО_{(поверхность)} « С(_тв.) + СО_2(г.).

Такая реакция (гетерогенная реакция генераторного газа) хорошо изучена для процессов черной металлургии. Можно полагать, что процесс окисления алмаза всегда должен сопровождаться графитизацией его поверхности. По-видимому, из-за этого процесса данные по окислению алмазов характеризуются таким разбросом значений.

Каталитические реакции алмаза с газовыми атмосферами. Исследование взаимодействия металлов (Fe, Co, Ni) с природным алмазом при температуре 1023...1373 K в атмосфере водорода установило наличие каталитической газификации алмаза с образованием метана [59]. Вероятно, этим процессом можно объяснить постоянное выделение метана при нагревании ДНА в атмосфере водорода, так как ДНА ввиду специфики синтеза (осуществления подрыва в стальной взрывной камере) всегда содержат включения железа.

Железо катализирует и взаимодействие графита и алмаза с диоксидом углерода. Так, в работе [121] установлено, что удельная скорость газификации поверхности алмазной пыли по сравнению с графитовым порошком при температуре 1023...1173 K и давлении менее
10 Па в три раза больше. Добавление Fe₂O₃ (C:Fe = 580:1) увеличило скорость газификации графита в 324 раза, а для алмазной пыли в
100 раз (при температуре 1073 K).

Взаимодействие ДНА с диоксидом углерода. Нагревание в атмосфере СО₂ в интервале температур 443...753 K сопровождается увеличением массы образца примерно на 5%, что можно связать с адсорбцией СО₂ и происходящим при этом вытеснением более легких молекул [166] (рисунок 5).

Рисунок 5 – Кривые дифференциального термического анализа (1, 2)
и термогравиаметрии (3, 4) при нагревании образцов ДНА(1, 3)
и ДУ(2, 4) в атмосфере диоксида углерода

Если принять, что величина посадочной площадки СО₂ 0,2 нм², то адсорбция одним граммом ДНА 0,05 г СO₂ эквивалентна тому, что молекулы СО₂ заняли 136 м² поверхности или (136/300) около 45% общей площади. То есть можно констатировать высокое адсорбционное сродство поверхности ДНА и к диоксиду углерода.

При нагревании на воздухе со скоростью 10 K/мин. ДНА начинает окисляться при температуре 703 K [60], в то время как алмазы марок ДАС, ДАГ и АСМ 1/0 при 863, 843 и 923 K соответственно [167].

Температура начала окисления фракционированого ДНА, разделенного на три фракции (5-100, 100-250 и 250-7000 нм соответственно) определялась массовой долей неалмазного углерода в нем [168]. 

Взаимодействие ДНА с азотом. Концентрация азота в ДНА около 2,5 масс.%, и этот азот характеризуется повышенной реакционной способностью. Методом масс-спектрометрии установлено, что при обработке ДНА водородом, начиная с 573 K, обнаруживается выделение HCN [60]. При повышении температуры обработки свыше 873 K начинают выделяться аммиак и метан, что можно связать с процессом восстановления HCN. На основании этого можно полагать, что азот
фиксируется в виде нитрильных групп, т.е. связан с углеродом
кристаллической решётки. Если после процесса гидрирования образец ДНА выдержать на воздухе или в любой азотсодержащей атмосфере и снова пропустить водород, то при температуре выше 573 K обнаружится выделение HCN (таблица 2).

Таблица 2 – Газовый состав атмосферы продуктов взаимодействия ДНА с водородом [60]

Этим методом можно практически полностью газифицировать образец ДНА. Для сравнения следует отметить, что образцы углерода, содержащие такое же количество азота, теряют его лишь при 1173...1473 K [169].

Можно предположить, что описанное явление следует отнести к процессу хемосорбции азота ДНА и его необходимо принимать во внимание при проведении высокотемпературных процессов с участием ДНА в восстановительных средах.

По данным термического анализа ДНА вступает в реакцию с азотом с экзоэффектом, начиная с температуры 400ºС (рисунок 6) [170].

Рисунок 6 – Кривые ДТА: алмазов статического синтеза АС-15
(пунктирная линия) и ДНА – сплошная линия (атмосфера азота),
скорость нагревания 10 град/мин.

Из представленных данных следует, что детонационные наноалмазы существенным образом отличаются по реакционной способности от алмазов статического синтеза. Различаются кривые ДТА – образец ДНА участвует в экзотермическом процессе с азотом (температура начала процесса 751 K, максимум – при 830 K и завершается около
1173 K, тепловой эффект 8,0 кДж/г или 96,0 кДж/моль ДНА). На кривой ДТА образца АС-15 в азоте термические эффекты отсутствуют. Потеря массы у образца ДНА при прогреве до 1273 K составляет 78,4%, а у образца АС-15 – всего 8,3%.

Если допустить, что при взаимодействии ДНА с азотом протекает реакция образования молекул дициана (CN)₂, то в этом случае энтальпия образования ДНА должна составлять величину не менее
+120 кДж/моль. На основании других расчётов значение энтальпии образования ДНА оценивают порядка 40 кДж/моль [119, 171]. В связи с этим требуется дополнительное исследование механизма этой реакции.

Изменения ДНА при нагревании в неокислительных атмосферах до 1273 K. При исследовании влияния высокотемпературного вакуумного отжига на свойства детонационных наноалмазов, полученных при детонации циклотриметилентринитрамина с углеродом, было установлено, что, несмотря на высокую дисперсность и дефектность, их термостабильность находится на уровне мелкодисперсных порошков алмазов статического синтеза [172]. В частности, было отмечено, что при отжиге до 1773 K несколько снизилась величина удельной поверхности (с 72 до 63 м²/г) и возрос размер областей когерентного рассеяния
(с 8 до 10 нм) и величина энергии активации окисления на воздухе
(с 217 до 313 кДж/моль).

При нагревании в нейтральной атмосфере (Ar, He) до 1273 K потеря массы ДНА составляла 3...4% [173].

Изменения, происходящие с ДНА при нагревании до 1273 K в атмосферах диоксида углерода, аргона и водорода, представлены ниже.

Изменения элементного состава и плотности ДНА приведены в таблице 3.

Анализируя данные таблицы 3, можно отметить, что газовая среда оказывает определенное влияние на элементный состав ДНА за счет процессов упорядочения структуры углерода и десорбции поверхностных кислородсодержащих групп.

В основном это сказывается на содержании углерода: максимальное содержание углерода в атмосферах аргона и водорода достигается при 1073 K, а в атмосфере диоксида углерода – при 1273 K. Количество водорода и азота меняется незначительно.

Таблица 3 – Влияние температуры прокаливания и состава газовой среды на элементный состав и плотность ДНА