ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДЕТОНАЦИОННОГО УГЛЕРОДА

Неалмазные фазы углерода (sp² углерод) всегда присутствуют наряду с фазой алмаза (sp³ углерод) в конденсированных продуктах детонации углеродсодержащих ВВ с отрицательным кислородным балансом. Их массовая доля зависит от параметров взрывного процесса. Образование этих фаз связано с тем, что в процессе детонации – процессе с изменяющимися параметрами (давлением и температурой) - всегда создаются условия для перехода алмаз ® НФУ. Степень этого перехода обеспечивается условиями проведения эксперимента. Образование НФУ связано с вторичными процессами и обусловлено пониженными давлениями и температурами в области термодинамической неустойчивости ДНА, где также реализуется p, T – область конденсации графита.

Впервые были изучены углеродные конденсированные продукты детонации тринитротолуола [22]. Методом просвечивающей электронной микроскопии были обнаружены слоистые графитные структуры, состоящие из 5...10 изогнутых слоев углерода. По расчётам авторов образование углерода происходило при температуре детонации тринитротолуола – порядка 4×10³K (в более поздних работах температуру оценивают в 3×10³ K) и давлении 15 МПа. Согласно данным рентгенографического исследования профиль линии углерода (002) конденсированных продуктов детонации был чрезвычайно широким. При изучении продуктов детонации тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином были также обнаружены изогнутые углеродные ленты толщиной около 4 нм [1]. Расстояние между слоями углерода (соответствующее отражению углерода (002)) составило 0,350 нм. В соответствии с принятой классификацией углеродных материалов [23] неалмазную фазу углерода детонационного синтеза следует отнести к неграфитизирующим сажам, а по фазовому составу и составу поверхностных групп – к окисленным углеродам (углям).

Если предположить, что углеродные сетки в НФУ расположены параллельно друг другу и образуют области с турбостратной структурой, то для определения толщины L_c этих областей обычно используют выражение:

L_c= 0,9 l/B₀₀₂ cosq,

где B – полуширина дифракционного пика (002) [24].

В результате проведенных расчётов была установлена толщина
L_c= 3 нм, что удовлетворительно совпадает с данными электронной микроскопии.

Исследование морфологии частиц детонационного углерода (ДУ), полученного при детонации сплава тротил/гексоген, методами электронной микроскопии показало присутствие в продуктах детонации четырех видов наночастиц углерода: (1) микросфер ДНА размером
3-10 нм; (2) аморфных микросфер углерода размером от 3 до 10 нм; (3) алмазные зерна от 10 до 20 нм; (4) изогнутые графитовые ленты длиной 20 нм и толщиной 4 нм [25].

Ниже представлен сравнительный анализ свойств ДУ, содержащего 8 масс.% ДНА, и канальной сажи [26].

Химический анализ. Согласно элементному анализу продукт содержит углерода от 84,0 до 89,0 масс.% (97,0% – здесь и далее в скобках будут приводиться данные для сажи); водорода 0,3...1,1 масс.% (1,2%); азота 3,1...4,3 масс.% (отс.); кислорода – остаток
2,0...7,1 масс.%.

Содержание несгораемых примесей оксида Fe(III), карбида железа и a-железа находится в пределах 4,2...6,5%. По данным гамма-резонансной спектроскопии имеет место следующее распределение интенсивностей в спектре среди примесей железа: вклад линии альфа железа составляет 29...43%, магнетита – 36...48%, а отдельных ионов Fe(III) – 16...27%. Плотность промышленных образцов изменяется в пределах 2,4...2,8 г/см³ (для сажи – 1,8 г/см³, а для графита – 2,25 г/см³) и определяется содержанием соединений железа. (Если предпринять дополнительные меры по механической очистке ДУ от соединений железа очисткой в циклоне, то пикнометрическая плотность ДУ будет иметь значение около 2,37 г/см³ при содержании несгораемых (неорганических) примесей до 2 масс.%.) Влажность образцов составляет 1,6...1,8 масс.%. Величина площади удельной поверхности составляет от 218 до 440 м²/г (для сажи – 12 м²/г).

Таким образом, ДУ характеризуется более развитой поверхностью по сравнению с изучавшимся образцом технического углерода и является менее однородным по составу.

Состояние поверхности. Состав поверхности исследовался методами полярографии, термодесорбции и рентгенофотоэлектронной спектроскопии.

По данным газохроматографического анализа, при нагревании в вакууме при 673 K в течение двух часов выделяются следующие газы: метан (0,03...0,47 см³/г); водород (0,03...0,30 см³/г); диоксид углерода (0,02...0,84) см³/г; кислород (0,00...0,05 см³/г) и азот (0,20...1,83 см³/г). Общее газовыделение изменяется в пределах от 0,36 до 2,98 см³/г (следует отметить, что этот показатель может существенно меняться от партии к партии, достигая иногда значения порядка 10...12 см³/г).

Образец сажи, нагретый в таких же условиях десорбировал
1,15 см³/г следующих газообразных продуктов: метана 0,05 см³/г; менее 0,01 см³/г водорода; 0,07 см³/г диоксида углерода; 0,05 см³/г кислорода и 0,96 см³/г азота.

Из данных по газовыделению образцов, при температурах 573...773 K для ряда газов были определены энергии активации:
23,4 кДж/моль для диоксида углерода; 22,5 кДж/моль для азота;
47,6 кДж/моль для метана и 103,6 кДж/моль для монооксида углерода.

Согласно данным полярографического исследования во всех образцах присутствовали хинонные, лактонные, карбонильные, альдегидные и эфирные группировки. Образец сажи содержал хинонные, альдегидные и карбонильные группировки.

По данным РФЭС, линия С 1s в образце ДУ представлена широким несимметричным пиком с полушириной 4,1 эВ, которая после бомбардировки ионами аргона становится уже (полуширина составляет 2,5 эВ) и приобретает форму, характерную для графита или мелкодисперсных углей. Заряд поверхности равен нулю, что характерно для электрических проводников. Можно предположить, что объём образца представлен фазой неалмазного углерода, а алмазный углерод локализован в приповерхностном слое на глубину не более нескольких нанометров. В качестве примесей присутствуют азот и кислород: в исходном образце отношение О/С = 0,035, N/C = 0,02, а после травления ионами аргона О/С = 0,017, N/C = 0,00.

Фазовый состав. По данным рентгенофазового анализа изучаемые образцы ДУ наряду с тремя линиями, относящимися к алмазной фазе углерода, содержат отражение 002 углерода и широкую полосу (в диапазоне углов 2q на железном излучении 15…35°) с максимумом при d=0,418 нм. Эта полоса относится к рентгеноаморфной фазе углерода, присутствие которой связано с условием формирования материала – резким охлаждением жидкой фазы.

Термический анализ. Исследовалось поведение образцов ДУ при нагревании в атмосфере воздуха со скоростью 10 град/мин. на
Q-дериватографе. Установлено, что процесс окисления продукта происходит в две стадии с максимумами при 673 и 773 K (соответствуя, по-видимому, стадиям окисления неалмазного и алмазного углерода). Температура начала окисления образцов 573...628 K (683 K – для сажи).

Процесс получения первичных продуктов детонации ВВ, не
содержащих металлические примеси, является первоочередной задачей для широкого применения ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза. Синтез в металлических взрывных камерах требует
специальных решений, чтобы исключить взаимодействие продуктов детонации со стенками камеры. В дальнейших опытно-конструкторс-ких проработках необходимо ориентироваться на получение ДУ при детонации ВВ в неметаллических оболочках – в жидких или сублимирующихся средах.

В последнее время сформировалось новое научное направление, связанное с детонационным синтезом углеродных нанотрубок. Для этих целей используют взрывчатые композиции с более низкими параметрами детонации, чем для синтеза ДНА.

Так, углеродные нанотрубки были обнаружены при детонации таких ВВ, как 1,2:5,6:11,12:15,16-тетрабензо-3,7,9,13,17,19-гексагидро-аннулен [27], 2,4,6-триазидо-s-триазин [28], м-динитробензол [29] и пикриновая кислота [30]. Полученные углеродные нанотрубки были многослойными с внешним диаметром 12…50 нм и длиной 0,5…40 мкм.  

Переходные металлы, введенные в состав ВВ, выступали как катализаторы роста и модификаторы морфологии нанотрубок [31-33]. При детонации же маломощного ВВ – нитрованной каменноугольной смолы – было обнаружено образование только аморфных углеродных наночастиц [34]. На основании этих данных можно предположить, что, целенаправленно изменяя параметры взрыва, можно регулировать морфологию образующегося наноуглерода.