Методические указания по подготовке к работе

    Рентгеноструктурный анализ кристаллов основан на явлении дифракции рентгеновского излучения на кристаллической решетке исследуемого вещества. Рентгеновское излучение формируется в рентгеновских трубках при взаимодействии пучка летящих с большой энергией электронов с анодом. При этом возбуждается так называемое характеристическое излучение (длины волн 4×10^-8 – 5×10^{-12 м), представляющее собой набор дискретных длин волн, постоянный для вещества, из которого изготовлен анод. Падающий на анод электрон отдает свою энергию электрону атома анода, который переходит на более высокий энергетический уровень. Так, если выбивается электрон из К-слоя, то на освободившееся место переходят электроны с} L- и М-уровней, вызывая излучения с длинами волн l _a  и l _b  соответственно. Помимо этой серии, рентгеновские спектры могут содержать еще серию L, образующуюся в результате выбивания электронов из слоя L (рис. 1).

Рис. 1. Схема образования К-серии

    Рентгеновские трубки массового производства испускают лучи с длинной волны порядка ~ 10^{-10 м}. Проходя через вещество, лучи воздействуют на электроны его атомов, сообщая им колебательные движения с частотой рентгеновского излучения. Колеблющиеся электроны сами становятся источником электромагнитных волн с частотой колебаний электронов, т.е. с частотой рентгеновского излечения. Лучи, испускаемые электронами различных атомов, интерферируют, образуя характерную дифракционную картину, рассматривая которую, можно получить информацию о внутреннем строении вещества.

    Впервые связь между внутренним строением кристалла и параметрами рентгеновского излучения была установлена независимо друг от друга русским кристаллофизиком Г. В. Вульфом и английскими физиками – отцом и сыном Брэггами. Они доказали, что дифракция рентгеновских лучей на кристаллической решетке приводит к тем же результатам, что и зеркальное отражение от атомных плоскостей кристалла.

    Пусть на кристаллографические плоскости a и b падает рентгеновское излучение под углом скольжения q (рис. 2). Луч 1 проходит в кристалл, частично отражается от плоскости b и попадает в точку А. Луч 2 проходит в кристалл и частично отражается от плоскости a и также попадает в точку А. В точке А возникает интерференция лучей 1 и 2. Если разность хода лучей равна целому числу длин волн, то

                                                                                                  (1)

где  n – порядок отражения ( n = 1,2,3...); l – длина волны излучения, то в точке А произойдет усиление излучения.

    Из рис. 2 видно, что:

                                                                                         (2)

или

                                                                  (3)

Подставляя (3) в (1) и производя необходимые преобразования, получим

                                                                                        (4)

    Уравнение (4) называется формулой Вульфа – Брэгга. Эта формула является основным количественным соотношением при рентгеноструктурном анализе. При исследовании кристалла с помощью рентгеновского излучения применяют три основных метода: метод Лауэ, метод вращения монокристалла, метод поликристалла.

Рис. 2. Отражение рентгеновских лучей от кристаллографических

плоскостей

    Данная работа посвящена изучению метода поликристалла. Обычно поликристаллический образец состоит из большого числа беспорядочно-ориентированных кристаллитов. При их малых размерах ( 0,01мм) даже в небольшом объеме материала имеются кристаллиты с практически любой ориентацией атомных плоскостей. Если на такой поликристалл направить пучок монохроматических рентгеновских лучей, то в результате их дифракции на кристаллической решетке в определенных точках экрана образуются дифракционные максимумы, согласно формуле Вульфа – Брэгга. В образовании дифракционной картины будут участвовать не все кристаллографические плоскости, а только те, для которых выполняется уравнение (4). При этом отраженный луч будет повернут относительно падающего луча на угол 2q .

    В поликристаллическом образце, состоящем из большого числа мелких, беспорядочно ориентированных в пространстве кристаллитов, всегда найдутся такие, в которых система атомных плоскостей hkl будет составлять угол 2q с падающим лучом, но в пространстве эти кристаллиты будут ориентированы различно. Совокупность отраженных лучей, различно ориентированных в пространстве, но имеющих одинаковый угол 2q с направлением падающего луча, образуют коническую поверхность, ось которой является направлением падающего луча, с углом раствора конуса, равным 4q . Число таких конусов равно числу систем параллельных кристаллографических плоскостей, для которых справедливо уравнение Вульфа – Брэгга.

Рентгеновская камера 1 представляет собой цилиндр (рис. 3) с калиброванным отверстием 2 для входа рентгеновского луча 3. На внутренней поверхности камеры помещается фоточувствительная пленка 4. Образец 5, имеющий форму тонкого столбика, располагается в центре камера. В результате взаимодействия рентгеновского луча с исследуемым образцом образуются дифракционные конусы. Каждый дифракционный конус оставляет на пленке след в виде двух линий, симметрично расположенных относительно центрального пятна (след прямого луча). Общий вид рентгенограммы показан на рис. 4.

Рис. 3. Конструкция рентгеновской камеры	Рис. 4. Рентгенограмма поликристалла

    Расстояние между двумя симметричными линиями 2L, представляет собой дугу окружности фотопленки, соответствующую углу 4q. Измерив расстояние между симметричными линиями и зная диаметр камеры D _к, на котором закреплена пленка, можно определить угол q  из следующей формулы:

                                                                                        (5)

где  p D _к /360 – цена одного градуса, мм.

    Отсюда

                                                                                            (6)

    Для упрощения расчетов часто используют стандартную камеру, у которой D _к =57,3 мм. В этом случае L = q , т.е. при съемке в стандартной камере угол q в градусах численно равен половине расстояния 2 L , измеренного в миллиметрах.

    Каждое кристаллическое вещество обладает своей кристаллической решеткой и своим характерным набором межплоскостных расстояний. Знание межплоскостных расстояний исследуемого объекта, позволяет установить с помощью табличных данных, с каким веществом имеем дело. Определение фазового состава поликристаллов по их межплоскостным расстояниям является одной из наиболее распространенных задач рентгеноструктурного анализа. При этом определяют не величину d, а d / n поскольку от одной и той же системы атомных плоскостей на рентгенограмме может получаться несколько отражений, отличающихся порядком отражения n.

    В данной лабораторной работе рассчитываются рентгенограммы, полученные при излучении К-серии с набором длин волн l _a  и l _b  (длины волн указаны в задании). Расчет рентгенограммы удобно проводить последовательно, заполняя табл. 1.

Таблица 1. Расчет рентгенограммы

№ пары линии	Интен-сив-ность	мм	град.	, мм	, мм	град			расч., м	табл., м
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11

    Табл. 1 должна заполняться в следующей последовательности:  

    Столбец 1. Записывается порядковый номер пары линий, начиная от малых  значений q.

    Столбец 2. Оценивается визуально интенсивность (степень почернения) линий по пятибалльной шкале (в задании интенсивность уже определена, и студенту необходимо перенести данные в табл. 1) .

    Столбец 3. Записываются измеренные расстояния между симметричными линиями каждой пары. Точность измерения должна быть не хуже 0,5 мм (в задании эта величина уже определена и студенту необходимо перенести данные в табл. 1).

    Столбец 4. Записываются значения угла q в градусах, определенные из соотношения L = q.  

    Столбец 5. Заносятся поправки на размер образца D, вычисленные по формуле

                                                                              (7)

где r – радиус образца (указан в задании).

    Столбец 6. Записываются величины  2L _испр

                                                                                 (8)

    Столбец 7. Заносятся величины q _испр  в градусах и минутах, полученные с помощью формулы (6).

    Столбец 8. Заносятся значения sin( q _испр ), которые  должны быть вычислены с точностью до четвертого знака после запятой.

    Столбец 9. Отмечаются линий, получившиеся за счет   l _b -излучения и l _a -излучения. Линии от l _b-излучения слабее по интенсивности линий l _a-излучения для тойжесистемы параллельных плоскостей и образуют дифракционный конус с меньшим углом 4 q, т.е. располагаются ближе к центру рентгенограммы.

    Практически отделение линий l _a- и l _b-излучений  производят следующим образом. Предполагается, что линия с наименьшим значением q, является линией от l _b-излучения.  Если это утверждение справедливо, то на рентгенограмме обязательно должна присутствовать линия от l _a-излучения,как более интенсивная и имеющая  больший угол q. Соответствующее этой линии  значение sin(q _a) находят по формуле

                                                                          (9)

    Если в столбце 8 найдется значение sin(q _испр), равное вычисленному, и интенсивность этой линии окажется значительно большей по сравнению с интенсивностью линии, приписанной l _b -излучению, то эти две линии действительно образовались благодаря отражению лучей с длинами волн l _a  и l _b от одной системы параллельных плоскостей. В этом случае в столбец 8 таблицы записывается против первой линии – l _b, а против второй –  l _a. Если в столбце 8 не находится значения sin(q _испр), равного вычисленному по формуле (9), то это значит, что линия, принятая за l _b является линией l _a , а соответствующая ей линия l _b не выявилась на рентгенограмме и против первой линии записывается l _a. Затем за линию l _b  принимается следующая нерасшифрованная линия и т.д.

    Столбец 10. Записываются значения  d / n  в метрах, определенные только для линий l _a  по формуле

                                                                                     (10)

    Значение d / n  должно быть вычислено с точностью до трех знаков после запятой.

    Столбец 11. Записываются  значения d / n , взятые из табл. 2,  для вещества, каким является, по мнению исполнителя работы, исследуемый объект. При этом надо помнить, что совпадение должно быть для всех рассчитанных d / n с табличными без пропусков.

2. Порядок выполнения работы

    1. Получить у преподавателя задание.

    2. Заполнить табл. 1.

    3. Определить вещество, с которого получена рентгенограмма.

3. Содержание отчета

    1. Цель работы.

    2. Краткая методика расшифровки рентгенограммы, основные расчетные формулы.

    3. Результаты расчетов в виде табл. 1.

    4.Выводы

Контрольные вопросы

    1. Природа рентгеновского излучения

    2. Вывести уравнение Вульфа – Брэгга.

    3. Что такое линии l _a , l   _b  и  как они идентифицируются?

    4. Конструкция и принцип действия рентгеновской камеры.

    5. Опишите порядок расшифровки рентгенограммы.

Рекомендуемая литература

1. Шаскольская М. П. Кристаллогафия. Изд. 2-е. М.: Высш. Шк. 1984. 375 г.    

Таблица 2. Межплоскостные расстояния d / n , для некоторых веществ

Вещество	, м		Вещество	, м
Алюминий	2,33	100	Карбидные фазы	2,380	100
	2,02	40		2,260	46
	1,430	30		2,213	50
	1,219	70		2,204	43
	1,168	7		2,065	45
	1,011	2		2,001	100
	0,928	4		1,971	40
	0,905	4		1,867	43
	0,826	1
	0,778	1
Хром	2,052	100	Антимонид индия	3,74	100
	1,436	40		2,29	80
	1,172	60		1,953	55
	1,014	50		1,620	15
	0,909	60		1,486	22
	0,829	20		1,323	25
	0,768	70		1,447	12
	0,718	10		1,145	9
	0,677	40		1,095	12
	0,642	30		1,024	6
Медь	2,08	100	Никелевый феррит	4,810	5
	1,798	86		2,225	30
	1,271	71		2,520	100
	1,083	86		2,410	10
	1,038	56		2,085	30
	0,900	29		1,913	2
	0,826	56		1,702	15
	0,806	42		1,605	65
	0,735	42		1,475	80
	0,673	30		1,410	3
	0,608	'20
	0,638	20
Железо	2,03	100	Цинковый феррит	4,870	5
	1,435	50		2,980	30
	1,169	80		2,540	100
	1,010	50		2,440	10
	0,905	60		2,110	30
	0,825	20		1,946	2
	0,764	60		1,733	15
				1,625	65
				1,492	80
				1,427	3

Лабораторная работа № 3