Основные теоретические положения
Погрешность измерения концентрации вредного вещества складывается из суммы неисключенной систематической и случайной погрешностей [1-4]. В основном, систематическая погрешность обусловливается погрешностями: приготовления растворов (или смесей с воздухом); прибора, построения градуировочного графика, отбора проб и измерения концентрации вредного вещества. Источниками погрешности приготовления растворов являются погрешность чистоты реактивов (q1), погрешность взвешивания (q2), погрешность измерения объема растворов (q3). Погрешность чистоты реактивов определяется квалификацией реактивов, показателем качества и содержанием основного вещества в составе реактивов. Например, тиокарбамид (по ГОСТ 6344-73) содержит: квалификации ч – основного вещества 97%, ч.д.а. – основного вещества 98%, х.ч. – основного вещества 99%. Исходя из этого, погрешность частоты реактива (q1) для тиокарбамида квалификации ч принимаем 3%, ч.д.а. – 2%, х.ч. – 1%. Погрешность взвешивания (q2) определяется погрешностью аналитических весов и рассчитывается по формуле: q2 = Dm×100%/m, (4.1) где q2 – погрешность взвешивания, %; Dm – погрешность аналитических весов, равная цене деления согласно паспорта, г; m – масса навески, г. Погрешность измерения объема определяется по формуле: q3 = DV×100%/V, (4.2) где q3 – погрешность измерения объема, %; DV – погрешность мерной колбы согласно ГОСТ, дм3; V – объем мерной колбы, дм3. Если отбор объема реактива для приготовления раствора производили пипеткой, то рассчитывают погрешность q4 = Dп×100%/Vп, (4.3) где q4 – погрешность отбора объема реактива пипеткой, %; Dп – погрешность пипетки, равная половине цены деления, дм3; Vп – отбираемый объем, дм3. Таким образом, погрешность приготовления растворов (qпр) рассчитывают по формуле: (4.4)
Если для измерения концентраций используют не растворы, а смеси с воздухом, то погрешность приготовления градуировочных смесей вредных веществ с воздухом обусловливается погрешностью дозирующего устройства или динамической установки, определяемой расчетным методом или в сравнении с другим методом, погрешность которого известна. При расчетах используют значения максимальной погрешности приготовления смесей. Погрешность прибора (qп) определяют его классом точности в соответствии с научно-технической документацией на прибор. Погрешность газового хроматографа определяют по экспериментальным данным с применением растворов или градуировочных смесей вредных веществ с воздухом. Погрешность построения градуировочного графика (qг) рассчитывают, исходя из экспериментальных данных по всему интервалу концентраций в 5-10 точках, проводя по 6 измерений в каждой точке. Из погрешностей всего интервала концентраций выбирают максимальное значение, которое принимают за погрешность градуировочного графика. Источниками систематической погрешности этапа отбора проб являются: погрешности измерения объема воздуха (q V), температуры (q t), давления (q p), погрешности проскока и уноса вещества (qун), погрешности влияния сопутствующих веществ (qсп), погрешность хранения отобранных проб (qхр). Погрешность измерения объема (q V), отобранного для анализа воздуха, определяется погрешностью аспирационного устройства. Погрешность измерения температуры q t (при 20оС) рассчитывают q t = Dt × 100% / (273 + t), (4.5) где Dt – погрешность (класс точности) термометра, оК; t – температура окружающего воздуха, оК. Погрешность измерения атмосферного давления q p (при давлении 101,3 КПа) рассчитывают: q p = Dp × 100% / 101,3, (4.6) где Dp - погрешность (класс точности) барометра, кПа. Погрешности измерения температуры и давления могут быть определены, как половина цены деления, используемых для их определения приборов (термометра, барометра). Погрешность уноса, проскока вещества (qун) из поглотительных сосудов, фильтров и из других устройств определяют экспериментально по формуле: qун = (С2 + С3) × 100 / (С1 + С2 + С3), (4.7) где qун - погрешность уноса из устройства, концентрация которого составляет С1, %; С1 – концентрация вещества в первом сосуде, мг/дм3; С2 и С3 – концентрации вещества в двух последовательно соединенных устройствах, мг/дм3. Погрешность измерения концентраций за счет длительного хранения (вследствие разложения химического вещества, его реакции, сорбции вещества стенками сосудов, шприцев, негерметичности емкости и др.) отобранной пробы воздуха qхр (в пределах времени, указанного в методике) определяют по формуле: qхр = (Со – С t) × 100% / Со, (4.8) где Со – начальная концентрация вещества, мг/дм3; С t - концентрация вещества после хранения в течение времени t, допустимого по методике, мг/дм3. Погрешность измерения концентраций за счет влияния сопутствующих веществ (qсп) определяют по формуле: qсп = (Со – Ссп)×100% /Со, где Со – концентрация вещества, найденная без сопутствующих веществ, мг/дм3, Ссп – концентрация вещества в присутствии сопутствующих веществ, мг/дм3. Таким образом, погрешность этапа отбора проб воздуха рассчитывают по формуле: (4.9)
Источником систематической погрешности после этапа отбора проб является этап измерения концентраций qизм. Для отобранных проб qизм обусловливается: погрешностью измерения объема раствора отобранной пробы, доведения до метки в мерной посуде, измерения при помощи цилиндров и т.п. - q5;погрешностью проведения предварительных операций по обработке отобранной пробы, (фильтрования, кипячения, сжигания, растворения, экстрагирования и т.п.) - q6; погрешностью измерения аналитических сигналов (оптическая плотность, высота волны, высота и площадь хроматографических пиков) - qсигн. Расчет погрешностей измерения объема q5 аналогичен расчету q3 и q4. Погрешность проведения предварительных операций по обработке пробы q6 определяют аналогично qхр. Погрешность измерения аналитических сигналов qсигн, например, при измерении оптических плотностей растворов, рассчитывают с учетом среднего квадратического отклонения результата измерения одного и того же раствора в диапазоне градуировочного графика. Таким образом, систематическую погрешность измерения концентрации qизм рассчитывают по формуле: (4.10)
Для газохроматографических методик погрешность измерения qизм гх отобранной пробы рассчитывают по формуле: , (4.11) где qшпр – погрешность измерения объема вводимой пробы воздуха, исходя из погрешности шприца или крана-дозатора, указанных в паспорте, %. Неисключенные остатки систематической погрешности измерений рассчитывают по формуле (q i): (4.12)
Границы (без учета знака) суммы неисключенных остатков систематических погрешностей измерений (q ) рассчитываются с использованием всех ее составляющих по формуле:
q = К , (4.13) где К – коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью, равный 1,1 при доверительной вероятности 0,95.
Случайная погрешность измерения концентрации вредного вещества определяется на основании 5-10 наблюдений (параллельных измерений) при постоянной концентрации вредного вещества в градуировочном растворе или градуировочной смеси с воздухом. Среднее квадратическое отклонение групп результатов наблюдений S вычисляют по формуле:
S= (4.14) где С i – концентрация i-го результата наблюдения, мг/дм3; - среднее арифметическое концентрации групп результатов наблюдений, мг/дм3; n – количество наблюдений. Относительное среднее квадратическое отклонение результата наблюдения концентрации находят по формуле:
S , (4.15)
Доверительные границы (без учета знака) случайной погрешности результата измерений находят по формуле:
(4.16) где t – коэффициент Стьюдента в зависимости от доверительной вероятности Р и числа наблюдений находят по таблице справочного приложения ГОСТ 8.207-76 (Приложение 4). В методике измерения концентрации вредного вещества должно быть отражено требование к случайной составляющей погрешности измерения.
Суммарную погрешность D результата измерения концентрации вредного вещества рассчитывают на основании данных оценки систематической q и случайной составляющих погрешности, определяя отношение q / согласно ГОСТ 8.207-76. Если q / < 0,8, то неисключенными систематическими погрешностями пренебрегают и принимают границу суммарной погрешности, равной случайной, т.е. (4.17) Если q / > 8, то пренебрегают случайными погрешностями и принимают границу суммарной погрешности, равной систематической, т.е. D = q (4.18) Если 8 > q / > 0,8, то границу суммарной погрешности результата измерения (без учета знака) находят по формуле:
, (4.19) где К – коэффициент, зависящий от соотношения случайной и неисключенной систематической погрешности; - оценка суммарного среднего квадратического отклонения результата измерения, %. Значение вычисляют по формуле:
(4.20) где
Коэффициент К вычисляют по формуле:
(4.21)
Популярное: Личность ребенка как объект и субъект в образовательной технологии: В настоящее время в России идет становление новой системы образования, ориентированного на вхождение... Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (708)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |