ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Получение метилфеофорбида (а)

Получение метилфеофорбида (а) проводили согласно методике, описанной в литературе. Получение метилфеофорбида (а) из спирулины через феофитины:

Рисунок 1 Схема получения метилфеофорбида (а)

Для получения метилфеофорбида (а) сухую спирулину экстрагировали настаиванием с этанолом и полученный этанольный экстракт подкисляли разбавленной соляной кислотой (7%). Феофитины в отличие от хлорофиллов плохо растворимы в этаноле. Поэтому, когда при подкислении густого этанольного экстракта спирулины соляной кислотой, происходит удаление магния из координационной сферы хлорофиллов, образующиеся феофитины выпадают в осадок, т.е. кислотная обработка вызывает гидролиз фитилпропионатного остатка, при этом происходит отщепление фитола и образование феофорбида. Считается, что, поскольку кислота добавляется в относительно небольшом количестве, другие вещества соосаждаются с феофитинами незначительно. Далее экстракт подкисляли соляной кислотой и выпавшие при этом в осадок феофитины этерифицировали метанолом в присутствии концентрированной серной кислоты. Превращения хлорофиллов, происходящие при этом, можно представить следующим образом:

Рисунок 2 Получение метилфеофорбида а из хлорофиллов

(где С₂₀H₃₉ - фрагмент спирта фитола, этерифицирующего фитилпропионатный заместитель хло­рофиллов высших растений).

Колоночной хроматографией и кристаллизацией был выделен метилфеофорбид (а) массой 0,4 г. Структура метилфеофорбида (а) подтверждена данными ЯМР ¹Н спектроскопии. Сигналы спектра ЯМР ¹Н метилфеофорбида (а) соответствуют литературным данным.

Рисунок 3 Спектры ЯМР ¹Н метилового эфира 13(2) - гидроксифеофорбида а (5) и метилфеофорбида а (1) соответсвенно.

3.2 Превращения метилфеофорбида (а) в условиях реакции Даффа

Взаимодействии уротропина с метилфеофорбидом (а) в кислой среде проводили в условиях реакции Даффа, с целью получения соответствующего продукта конденсации. Первоначально в молекуле уротропина в среде уксусной кислоты происходит отщепление электрофильного формилирующего агента - высокореакционной промежуточной частицы катион <http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_1607.html>а формальдимина CH₂=NH₂⁺.

Далее происходит взаимодействие катион <http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_1607.html>а формальдимина CH₂=NH₂⁺ с метилфеофорбидом (а). Катион формальдимина присоединяется к ароматическому кольцу метилфеофорбида (а) в α-положение, относительно кето-группы. Это обусловлено нахождением в α-положение молекулы метилфеофорбида (а) наиболее активного реакционного (нуклеофильного) центра, а именно подвижного атома водорода. Немаловажную роль играют стерические факторы, которые делают этот центр единственным в структуре метилфеофорбида (а) (не считая реакций приводящих к размыканию экзоцикла).

Реакцию формилирования проводили при комнатной температуре в течение часа, однако, по происхождению времени метод TCX (Silufol, СС1₄: ацетон - 4:1) показал что реакция практически не прошла, поэтому формилирование проводили еще в течение последующих трех дней. В последующем анализе было выявлено, что продукт не соответствует заявленному (Рисунок 4): по сравнения хроматографической подвижности в условиях тонкослойной хроматографии использовали метод свидетеля. Он показал, что значений R_f полученного соединения заметно отличается от метифеофорбида (а), причем в меньшую сторону, что характерно в первую очередь для аминоциклов, а перед нами стояла задача заместить подвижный атом водорода на формильную группу.

Данное превращение в условиях реакции Даффа может быть объяснено неэффективным кислотным гидролизом, недостаточностью комнатной температуры для прохождения реакции.

Возможным путем решения может быть исследование химического превращения в условиях кипячения реакционной смеси, определение времени нагревания, необходимого, для эффективного формилирования метилфеофорбида (а).

ВЫВОДЫ

Основные результаты данной курсовой работы заключаются в следующем. Исследована формилирование экзоцикла метилфеофорбида (а) в условиях реакции Даффа (смешение в уксусной кислоте с уротропином). Показано, что в условиях реакции Даффа (при низкой температуре) не может быть реализованно формилирование с использованием катион <http://www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_1607.html>а формальдимина CH₂=NH₂⁺. Необходимы исследования в условиях кипячения реакционной смеси.

Список использованной литературы

1.  Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М., 1976

2. Порфирины: структура, свойства, синтез/ К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Р.П. Евстигнеева и др. (Николопян Н.С., Кириллова Г.В., Койфман О.И., Миронов А.Ф., Пономарев Г.В., Семейкин А.С., Хелевина О.Г.) - М.: Наука, 1985.- 333 с.

.   Шабаров Ю.С. Курс органической химии. М., Химия, 1998

.   Реутов, О.А. Органическая химия. - М: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004, с. 89-92.

.   Ингольд, К.К. Механизм реакций и строение органических соединений. - М: Изд-во иностранной литературы, 1959, с. 256-270.

.   Ломова Т.Н. Основы синтеза и механизмы химических превращений порфиринов и их аналогов. Часть 1,2 Текст лекций. Иваново 2007, с.78.