Реакции карбоновых кислот по радикалу
Для насыщенных алифатических карбоновых кислот характерны реакции замещения (галогенирования) по α-положению радикала. Эта реакция известна как реакция Гелль-Фольгарда-Зелинского и проводится в присутствии фосфора:
Ненасыщенные карбоновые кислоты вступают в реакции электрофильного присоединения по π-связи, например, для них характерны реакции галогенирования, гидрогалогенирования.
Реакции гидрогалогенирования акриловой кислоты протекают против правила Марковникова. Это связано с перераспределением электронной плотности в π,π-сопряженной системе:
Ароматические кислоты вступают в реакции электрофильного замещения (галогенирования, нитрования) по бензольному кольцу. Реакции протекают в жестких условиях, т.к. карбоксильная группа является электроноакцепторным заместителем и дезактивирует кольцо.
ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ В структуре дикарбоновых кислот присутствуют две карбоксильные группы. Алифатические дикарбоновые кислоты классифицируют на насыщенные и ненасыщенные. Таблица 3 Названия насыщенных алифатических
Примерами ненасыщенных дикарбоновых кислот являются стереоизомеры бутендиовых кислот: малеиновая (цис-бутендиовая кислота) и фумаровая (транс-бутендиовая кислота).
Для дикарбоновых кислот характерны все свойства монокарбоновых кислот: они проявляют кислотные свойства, образуют функциональные производные. Кроме того, для дикарбоновых кислот характерны и специфические свойства. Кислотные свойства дикарбоновых кислот проявляются сильнее, чем у монокарбоновых. Это можно объяснить электроноакцепторным влиянием одной карбоксильной группы на другую. Среди дикарбоновых кислот самой сильной кислотой является щавелевая. В гомологическом ряду кислотные свойства понижаются, т.к. электронное влияние двух карбоксильных групп затухает, передаваясь по цепи. Карбоновые кислоты образуют два ряда солей: кислые (за счёт одной карбоксильной группы) и средние (за счёт обеих).
Дикарбоновые кислоты способны образовывать и два ряда функциональных производных: неполные и полные галогенангидриды, моно- и диэфиры, моно- и диамиды).
Специфическим свойством щавелевой и малоновой кислот является их способность к декарбоксилированию при нагревании:
Реакция декарбоксилирования характерна для дикарбоновых кислот, у которых две карбоксильные группы оказывают друг на друга наиболее сильное влияние. Янтарная, глутаровая и малеиновая кислоты при нагревании образуют циклические ангидриды. Это связано, во-первых, с тем, что при нагревании их молекулы принимают клешневидную конформацию, и две карбоксильные группы оказываются пространственно сближенными, а во-вторых, с тем, что образуются пяти- или шестичленные циклы, которые являются наиболее стабильными.
Медико-биологическое значение карбоновых кислот Соли уксусной кислоты применяются в медицине. Ацетат калия (CH3COOK) – диуретическое средство; ацетат свинца ((CH3COO)2Pb . 3 H2O) – вяжущее средство, применяется при воспалительных воспалениях кожи и слизистых оболочек. Изовалериановая кислота (CH3)2CHCH2COOH входит в состав валидола, присутствует в настойке валерианы. Оказывает успокаивающее действие. Бензоат натрия C6H5COONa применяется как отхаркивающее средство. Сложные эфиры карбоновых кислот широко распространены в природе. Жиры являются сложными эфирами высших карбоновых кислот и спирта глицерина. Запах плодов и цветов в значительной степени обусловлен присутствием сложных эфиров. Некоторые лекарственные средства химически модифицируют, получая их сложные эфиры (так называемые «пролекарства»). Этерификация приводит к снижению или исчезновению некоторых отрицательных свойств исходных лекарств (горький вкус, раздражающее действие в месте инъекции). В организме под действием ферментов эстераз происходит гидролиз сложных эфиров с выделением исходного лекарственного соединения. Например, в отличие от левомицетина его стеарат не обладает горьким вкусом, что дало возможность применять его в педиатрической практике. В организме левомицетина стеарат гидролизуется до свободного левомицетина:
ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА – МЕТАБОЛИТЫ Большинство органических веществ, участвующих в процессах метаболизма, относятся к гетерофункциональным соединениям, т.е. имеющим в структуре несколько различных функциональных групп. Наиболее распространенными гетерофункциональными соединениями являются аминоспирты, аминокислоты, оксикислоты и оксокислоты. Химические свойства гетерофункциональных соединений нельзя рассматривать как сумму свойств, обусловленных наличием каждой функциональной группы. Так как функциональные группы влияют друг на друга, то у гетерофункциональных соединений появляются и специфические химические свойства. Аминоспирты Аминоспиртами называют соединения, содержащие одновременно амино- и окси-группы. Простейшим представителем аминоспиртов является 2-аминоэтанол, или коламин: .
Как амин коламин образует соли с сильными кислотами:
Основные свойства его понижены по сравнению с алифатическими аминами, т.к. OH-группа является электроноакцепторным заместителем. Коламин проявляет нуклеофильные свойства за счет неподеленной электронной пары азота и подвергается реакции алкилирования:
В результате реакции образуется другой аминоспирт – холин. Коламин и холин участвуют в построении молекул фосфолипидов – основных компонентов клеточных мембран (см. стр. 225). За счет наличия гидроксильной группы холин способен к реакциям ацилирования:
(в организме этот процесс осуществляется с участием ацетилкоэнзима А). Ацетилхолин является нейромедиатором. Важную роль в организме играют аминоспирты, содержащие в качестве структурного фрагмента остаток пирокатехина. Их общее название катехоламины. Катехоламины синтезируются в организме из фенилаланина через образование дофамина:
Адреналин является гормоном надпочечников, участвует в регуляции сердечной деятельности, обмена углеводов. При стрессах он выделяется в кровь, его называют «гормоном страха». Структурно близки катехоламинам некоторые природные и синтетические биологически активные вещества, применяемые в качестве лекарственных средств. Так, алкалоид эфедрин обладает сосудосуживающим действием, расширяет бронхи, повышает артериальное давление. Его используют в виде гидрохлорида при бронхиальной астме, для уменьшения воспалительных процессов при ринитах.
Аминокислоты Аминокислоты – гетерофункциональные соединения, содержащие амино- и карбоксильную группу. По их взаимному расположению аминокислоты классифицируют на α-, β-, γ-, δ-, ε- аминокислоты. Например:
Аминокислоты обладают всеми свойствами карбоновых кислот - они способны образовывать соли, сложные эфиры и другие функциональные производные:
Аминокислоты проявляют также свойства аминов (основные свойства, способность к реакциям ацилирования и алкилирования):
Амфотерность аминокислот приводит к тому, что они могут существовать в виде внутренних солей:
Специфические свойства аминокислот зависят от взаимного расположения амино- и карбоксильной групп. α-Аминокислоты вступают в реакции декарбоксилирования при нагревании с гидроксидом бария с образованием соответствующих аминов, например:
Сходным образом декарбоксилирование природных α-аминокислот протекает и in vivo с участием ферментов, например, при декарбоксилировании серина образуется коламин:
Другим специфическим свойством α-аминокислот является их способность к образованию межмолекулярных циклических амидов (дикетопиперазинов):
Так как дикетопиперазины фактически являются амидами, они способны к гидролизу и в кислой, и в щелочной среде. Характерной особенностью β-аминокислот являются реакции внутримолекулярного элиминирования: при нагревании они отщепляют молекулу аммиака. Например, при нагревании
Способность к этой реакции связана с подвижностью протона водорода при α-углеродном атоме из-за электроноакцепторного влияния двух функциональных групп. За счет существования молекул γ-аминокислот в клешневидной конформации функциональные группы оказываются пространственно сближенными, и между ними может происходить взаимодействие с образованием циклического внутримолекулярного амида (лактама):
Пятичленные циклы устойчивы, поэтому реакция протекает достаточно легко. Как амиды лактамы подвергаются гидролизу и в кислой, и в щелочной среде:
Некоторые природные соединения и синтетические лекарственные средства содержат в своей структуре лактамный цикл. Например, четырехчленный β-лактамный цикл присутствует в молекулах пенициллинов. Из-за его способности к гидролизу, что приводит к потере биологической активности, пенициллины не стерилизуют в водных растворах.
Популярное: Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы... Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (6398)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |