ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ДВУМЯ ГЕТЕРОАТОМАМИ
Пиридазин, пиримидин и пиразин являются изомерными шестичленными гетероциклами с двумя гетероатомами азота. Они носят общее название азины:
Диазины являются ароматическими соединениями (это замкнутые π,π-сопряженные системы, в которых делокализовано 6 электронов). Подробнее остановимся на свойствах пиримидина. Реакционная способность пиримидина в реакциях электрофильного замещения понижена из-за электроноакцепторного влияния двух пиридиновых атомов азота, поэтому реакции SE практически не протекают. В связи с тем, что пиримидин является ещё более π-недостаточной системой, чем пиридин, для него характерны реакции нуклеофильного замещения, например, реакция Чичибабина. Аминирование протекает в положениях 2, 4 или 6, в которых электронная плотность особенно понижена:
Основные свойства пиримидина ниже, чем пиридина, также из-за электроноакцепторного влияния второго атома азота. В отличие от пиридина пиримидин не образует соли с водой, он реагирует с сильными минеральными кислотами:
Особенно важны гидрокси- и амино-производные пиримидина – урацил, тимин и цитозин, являющиеся компонентами нуклеиновых кислот (см. стр.204). К производным пиримидина относится также барбитуровая кислота и барбитураты. Барбитуровая кислота является циклическим уреидом малоновой кислоты. Она может быть получена при взаимодействии мочевины с диэтиловым эфиром малоновой кислоты:
Для барбитуровой кислоты характерны два вида таутомерии – лактам-лактимная и кето-енольная:
Наиболее стабильной является триоксоформа, т.е. лактамная кето-форма. За счет существования в енольной таутомерной форме барбитуровая кислота проявляет сильные кислотные свойства (она сильнее, чем уксусная). Многие 5,5-дизамещенные производные барбитуровой кислоты, так называемые барбитураты, применяются в медицине как снотворные и противосудорожные препараты. Для барбитуратов возможна только лактам-лактимная таутомерия. Они проявляют кислотные свойства за счет лактимной формы, образуя соли с одним эквивалентом щелочи:
Примерами барбитуратов являются барбитал (5,5-диэтилбарбитуровая кислота), фенобарбитал (5-фенил-5-этилбарбитуровая кислота). Пиримидиновое кольцо входит также в структуру витамина В1 (тиамина) и кокарбоксилазы (см. стр. 143,144). Из конденсированных гетероциклических систем в природе наиболее распространены соединения пуринового ряда. Пурин образован конденсированными ядрами пиримидина и имидазола. Пурин является ароматическим соединением. Это замкнутая p,π-сопряженная система, в которой делокализовано 10 электронов (пиридиновые атомы азота в положениях 1, 3 и 7 отдают в сопряжение по одному электрону, пиррольный азот в положении 9 – неподеленную электронную пару). Пурин проявляет амфотерные свойства: пиридиновый азот в положении 7 отвечает за основные свойства, а пиррольный азот – за кислотные:
Пурин образует соли с минеральными кислотами и со щелочными металлами:
Для пурина характерна протропная таутомерия за счет переноса протона водорода от кислотного центра к основному, поэтому положения 7 и 9 в молекуле равноценны:
Гидроксипурины.Гипоксантин (6-гидроксипурин), ксантин (2,6-дигидроксипурин) и мочевая кислота (2,6,8-тригидроксипурин) образуются в организме в процессе метаболизма нуклеиновых кислот.
Для гидроксипуринов характерна лактам-лактимная таутомерия, за счет лактимной формы они проявляют кислотные свойства. Более стабильной является лактамная форма.
Важными производными ксантина являются алкалоиды (так называемые метилированные ксантины) – теофилин (1,3-диметилксантин), теобромин (3,7-диметилксантин) и кофеин (1,3,7-триметилксантин):
Их природными источниками являются листья чая, зерна кофе, какао-бобы. Кофеин возбуждает центральную нервную систему. Теофиллин и теобромин также стимулируют ЦНС, но в меньшей степени. Они проявляют диуретический эффект. Мочевая кислота – конечный продукт метаболизма пуриновых соединений в организме. Мочевая кислота образует два ряда солей, т.е. является двух-, а не трехосновной кислотой, как можно было бы предположить.
Дело в том, что один из лактамных фрагментов мочевой кислоты является «закрепленным», т.е. не может перейти в лактимную форму из-за наличия водородной связи. Соли мочевой кислоты называют уратами. Кислые ураты (кроме литиевых) нерастворимы в воде, средние ураты растворимы. Нерастворимые ураты могут откладываться в суставах при подагре, а также в виде почечных камней. Производными пурина являются также аденин и гуанин – нуклеиновые основания (см. стр. 204).
Популярное: Почему двоичная система счисления так распространена?: Каждая цифра должна быть как-то представлена на физическом носителе... Как выбрать специалиста по управлению гостиницей: Понятно, что управление гостиницей невозможно без специальных знаний. Соответственно, важна квалификация... Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас... ©2015-2020 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (5061)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |