Каталитический крекинг
Это процесс каталитического деструктивного превращения тяжелых фракций нефти в моторное топливо и сырье для нефтехимии, производства технического углерода и кокса. Процесс ведут на алюмосиликатном катализаторе при 480 – 530 оСи давлении 0,3 – 0,7 МПа. 9.3.1.Химические основы процесса. Основными реакциями каталитического крекинга являются: 1) расщепление высокомолекулярных углеводородов; 2) изомеризация; 3) дегидрирование циклоалканов в арены. Реализация этих реакций приводит к получению карбюраторных топлив с высоким октановым числом, т. к. октановые числа изоалканов выше, чем у н-алканов, а у аренов – чем у циклоалканов и алканов. 9.3.2. Превращения алканов. Они изомеризуются и распадаются на алканы и алкены меньшей молекулярной массы, чем исходные алканы. Первая стадия процесса – зарождение цепи – происходит по двум механизмам. По первому – часть молекул алканов крекируется. Образовавшиеся алкены отрывают протоны от катализатора и превращаются в карбкатионы: + RCH= CH2 + HA RCHCH3 + A-. (9.12) По второму – образование карбкатиона происходит непосредственно из алкана путем отщепления от молекулы гидрид-иона под действием протонного центра или апротонного катализатора: RH + H+ R+ + H2 (9.13) или RH + L R+ + LH- (9.14)
Так как отрыв гидрид-иона от третичного атома легче всего, изоалканы крекируются быстрее, чем н-алканы. Термодинамика процесса такая, что превращение, например, карбкатиона С7Н15+ состоит в цепи ряда последовательно-параллельных реакций изомеризации и -распада. Химизм этого процесса представлен ниже.
СН3(СН2)5СН2+ изомеризация - распад + СН3(СН2)4СН+СН3 СН3 – СН = СН2 + СН3(СН2)2СН2 изомеризация - распад + СН3(СН2)3СН+СН2СН3 СН3 –СН2 - СН = СН2 + СН3СН2СН2 изомеризация - распад + СН3(СН2)3С+(СН3)2 СН2 = С(СН3)2 + СН3СН2СН2
Так как распад алкильных карбкатионов с образованием первичных и вторичных ионов С1 – С3 происходит труднее, чем с образованием третичных ионов с большим числом атомов углерода, то скорость крекинга растет с удлинением цепи. Например, в одинаковых условиях степень превращения составит, %: н-С5Н12 – 1; н-С7Н16 – 3; н-С12Н26 – 18; н-С16Н34 – 42. Легкость распада ионов с отщеплением третичных карбкатионов ведет к накоплению в продуктах распада алканов с семью и более атомами углерода. Выделившиеся низкомолекулярные карбкатионы после изомеризации отрывают Н+ -ионы от исходного углеводорода, и весь цикл реакций повторяется. Обрыв цепи происходит при столкновении карбкатиона с анионом катализатора: R+ + LH- RH + L. В заключение следует отметить, что скорость реакций каталитического крекинга алканов на 1–2 порядка выше, чем при термическом крекинге. 9.3.3.Превращения циклоалканов. Скорость каталитического крекинга цикланов близка к скорости крекинга алканов с одинаковым числом атомов углерода. Для циклоалканов характерны следующие реакции: 1) дециклизация с образованием алкенов и диенов; 2) дегидрирование, приводящее к получению аренов; 3) изомеризация циклов и заместителей. Глубина крекинга цикланов растет с увеличением числа заместителей в кольце (табл. 9.2).
Таблица 9.2 Зависимость глубины крекинга от заместителей в циклоалканах
Возрастание глубины крекинга, как показано в табл. 9.2, связано с тем, что отщепление гидрид-иона с образованием одновременно карбкатиона протекает легче с третичным атомом углерода. В то же время гемструктуры (1,1-диметилциклогексан) отщепляют гидрид-ион от вторичного атома углерода, поэтому степень превращения в этом случае сопоставима со степенью превращения незамещенного циклогексана. Распад циклогексил-иона идет двумя способами: 1) с разрывом связи При разрыве связи С – С образуются алкены и алкадиены следующим образом: R + + R CH2 = C – (CH2)3CH2 . (9.15) Алкенильный ион далее изомеризуется в аллильный: R R + + CH2 = C – (CH2)3CH2 CH2 = C – СН(CH2)2CH3 . (9.16)
Далее процесс развивается так: R R + + CH2 =C–СН(CH2)2CH3 +R/H CH2 = C –СН(CH2)3CH3 + R/ (9.17) или происходит передача протона алкену или катализатору: + + CH2=C(R)–СН-(CH2)2CH3 + R//CH=CH2 CH2=C(R)СН=CHCH2CH3 + R//CHCH3 . (9.18)
Распад циклогексил-карбкатиона с расщеплением связи С – Н энергетически более выгоден, так как через промежуточные циклоалкены и циклоалкины образуются арены:
Циклоалкены подвергаются крекингу быстрее, чем циклоалканы:
Выход аренов составляет 25 % и более от суммы продуктов превращения циклогексанов, а газовая фаза содержит повышенное количество водорода по сравнению с газами крекинга алканов. Имеет место также изомеризация циклогексанов в циклопентаны и обратно: Эта реакция протекает через протонированное пропановое кольцо. Равновесие в этой реакции сильно сдвинуто вправо, так как в условиях каткрекинга циклопентаны более устойчивы чем циклогексаны. Но циклогексаны дегидрируются в арены, и тем самым равновесие сдвигается влево. Вероятность превращения циклогексана в тот или иной продукт в итоге зависит от катализатора. Если в молекуле циклоалкана длинные боковые цепи, то возможна изомеризация боковой цепи и /или деалкилирование. Бицикланы ароматизируются в большей степени чем моноциклы. Декалин превращается в нафталин на 33 % при 500 оС, тетралин – на 88 %. 9.3.4. Превращения алкенов. Скорость их каткрекинга на 2 – 3 порядка выше соответствующих алканов и циклоалканов, что объясняется термодинамикой образования из них карбкатионов: + Н2С = СНСН2СН3 + Н+ Н3ССНСН2СН3 + 757 кДж/моль. (9.22) Вместе со многими общими реакциями с алканами алкены обладают и специфическими реакциями перераспределения водорода и циклизации. Сущность таких реакций состоит в том, что в присутствии кислых катализаторов часть алкенов теряет водород и образуются полиненасыщенные углеводороды, а другая часть алкенов гидрируется выделившимся водородом и переходит в алканы, например: 2С8Н16 С8Н14 + С8Н18 . (9.23) При этом сильноненасыщенные углеводороды полимеризуются, дегидрируются и, теряя водород, превращаются в кокс. Циклизация алкенов может привести к образованию циклопентанов, циклопентенов и аренов по схеме: СН3(СН2)3СН = СН2
– Н2 – 2Н2 – 3Н2
метилциклопентан метициклопентен метилциклопентин бензол
Пятичленные циклы изомеризуются в шестичленные и далее ароматизуются. 9.3.5.Превращения аренов. Незамещенные арены при каталитическом крекинге стабильны. Монометилзамещенные арены по реакционной способности сравнимы с алканами, арены с более длинными алкильными заместителями по стабильности близки к алкенам. Основной реакцией для них является деалкилирование. Это объясняется тем, что ароматическое кольцо обладает большим сродством к протону по сравнению с алкил-ионом: H + + (СН2)2R + H (CH2)2R +CH2CH2R (9.24)
в свою очередь: + + CH2CH2R CH2 = CHR + Н . (9.25) Скорость реакции возрастает с увеличением длины алкильного заместителя, а также в ряду: С6Н5 – Rперв. < С6Н5 – Rвтор. < С6Н5 – Rтрет. Именно такой ряд обусловлен различной устойчивостью образующихся карбкатионов. Для метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона затруднено и протекают в основном реакции диспропорционирования: 2С6Н5СН3 С6Н6 + С6Н4(СН3)2 (9.26) и изомеризация по положению заместителя: СН3 Н3С СН3 Н3С (9.27) . СН3 СН3
Полициклические арены сорбируются на катализаторе и подвергаются постепенной деструкции и перераспределению водорода с образованием кокса. Представляет интерес сравнение механизмов реакций углеводородов при термическом и каталитическом крекингах (табл. 9.3). Таблица 9.3 Сравнение механизмов термического и каталитического крекинга
Популярное: Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы... Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы... Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (978)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |