Энтропия как функция состояния системы. Связь энтропии с ТД вероятностью состояния системы

Естественность хаотического движения м-л приводит к тому, что теплоту нельзя полностью превратить в работу. А работу можно полностью превратить в теплоту – это принципиальное отличие теплоты от работы. A=Q*(T1-T2)/T1. – Это принцип Карно (т.е. ограничивает переход тепла в работу).

Энтропия показывает в каком направлении происходит перемещение Е в изолированных системах.

Энтропия – мера необратимого рассеивания Е, мере неупорядоченности.

Q₁/Q₂ = T₁/T₂. S₁=Q₁/T₁. S₂=Q₂/T₂.

S₁ – S₂ >0 – необратимый процесс

S₁ – S₂ =0 – обратимый пр-с, сост. равновесия.

В закрытых системах (что это см. вопрос 5) S=0 или S>0.

Понятие S носит статистический характер.

Энтропия S в ТД имеет троякий смысл:

1) Тепловая емкость системы.

2) ТД функция сост. системы, яв-ся мерой ее неупорядоченности.

3) Мера вероятности системы, имеет статистический характер (Больцман).

S = k*lgW, это уравнение Больцмана, k-константа Больцмана, W – ТД вероятность.

ТД вероятность (W) – это к-во микросостояний, возможных в пределах данного макросостояния; показывает сколькими способами м.б. достигнуто то или иное сотояние системы. Все микросост., определяющие ТД вероятность имеют одинаковую матем. вероятность. Матем. вероятность – это среднее значение частоты появления события при массовых испытаниях.

Любая сист., стремясь к сост. ТД равновесия с S_max, занимает наиболее вероятное сотояние и min свободную Е. Свободная Е (F) – часть Е, кот. полностью переходит в работу.

В изолированных системах необратимые ТД пр-сы протекают в направлении ↑ энтропии. S полностью обратимых ТД пр-сов сохраняет постоянное значение.

Второй закон ТД: в изолированной системе самопроизвольно протекают только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т.е. к росту энтропии.

Или: существует функция состояния S – энтропия, которая следующим образом связана с теплотой, поступающей в систему, и температурой системы:

1. dS > (dQ/T) – для самопроизвольных, необратимых процессов;

2. dS = (dQ/T) – для обратимых (равновесных) процессов;

3. dS < (dQ/T) – для несамопроизвольных процессов.

В изолированной системе (dQ=0) изменение энтропии служит критерием направления процесса, т. е. является критерием обратимости и необратимости процессов: если в процессе dS > 0, то он самопроизволен, необратим, а если dS = 0, то он равновесный, обратимый. Энтропия изолированной системы или увеличивается, или остаётся постоянной, и в состоянии равновесия энтропия максимальна.

В неизолированной системе для оценки необратимости процесса необходимо иметь величину dS системы и величину dS окружающей среды.

Уравнение второго закона ТД. Понятие свободной и связанной энергии.

(сюда же см. вопросы 11, 12, 13, 14, бо хз)

dS >= dQ/dt

- ограничивает переход какой –либо Е в работу или в другой тип энергии. Ни какой тип Е не может перейти в работу с КПД – 100%.

Положения:

1) не возможно перевести тепло от более холодной системы к более горячей без соответствующих изменений в этих системах и в окр. среде, т.е нельзя закипятить стакан с водой в холодильнике.

2) Самопроизвольно могут протекать лишь те процессы, которые связаны с переносом Е от более высокого уровня к более низкому, т.е. по градиенту.

3) Невозможно совершить работу против градиента без соответствующих изменений.

Свободная Е (F) – часть Е, кот. полностью переходит в работу. Энергия: 1) высшая (механич, хим, электрич.); 2) тепловая или деградированная.

TdS = dU + dA

-dA = d (U - TdS)

F=UTS – это свободная энергия Гельмгольца.

dF = dU – TdS – это запись 2 закона ТД ч/з свободную Е Гельмгольца.

А про связанную энергию – это наверное про энтропию (см. вопрос 12)

Связанная энергия – та часть внутренней энергии, которая не может быть превращена в работу Вытекающая из 2-го начала ТД необходимость различ. колич. и кач.хар-ку Е нашла отражение в принятом вТД делении Е на своб. и связ. (соот-но пригодную и непригодную к совершению в опред. условиях внеш. работы). Такое деление стало возможным после введения Р. Клаузиусом основополагающ. для ТД понятия энтропии S. В соответствии с её смыслом Г. Гельмгольц назвал произведение абсолютной температуры Т и энтропии S «связанной энергией», а остальную часть F = U – TS – «свободной энергией». Вслед за этим Дж. Гиббс ввел понятие «свободной энтальпии» G как разности между энтальпией системы H = U+ pV и связанной энергией TS. Несложно показать, что в условиях постоянства температуры T и объема V системы убыль свободной энергии Гельмгольца определяет макс. мех. работу (раб. расширения), которую может совершить си-ма при обратимом хар-ре проц.

Поэтому свободная Е Гельмгольца и Гиббса называют соответственно изохорно – изотерм. и изобарно – изотерм. потенциалом. Однако понятие «свободной Е» (Гельмгольца и Гиббса) вовсе не характериз. «запас» превратимой Е в си-ме, поскольку как соверш.не только за счет Е самой системы, но и за счет Е окруж. среды в проц. теплообмена с ней. Больше того, связ. Е (TS), строго говоря, нельзя считать частью внутр. Е(U) или энтальпии H, поскольку для большинства случаев TS по своей величине оказывается больше них самих.