Сущность и методы гравиметрического анализа. Свойства осадков механизм их образования и условия осаждения аморфных и кристаллических осадков

Гравиметрический анализ – это совокупность методов количественного анализа, основанных на точном измерении массы определяемого компонента анализируемого образца, который выделяют либо в химически чистом виде, либо в виде соединения строго определенного состава.

Методы гравиметрического анализа

Согласно классификации гравиметрических методов, по способу отделения определяемого компонента различают: методы выделения, отгонки, осаждения и методы термогравиметрии.

Методы выделения.В методах выделения определяемый компонент количественно выделяют в свободном состоянии (обычно из раствора) и взвешивают на аналитических весах.

Методы отгонки. Применяются для анализа веществ, содержащих летучие компоненты. Определяемый компонент выделяют из анализируемого соединения путем нагревания веществ или действием соответствующих реагентов. Различают прямой и косвенный методы отгонки.

В прямых методах отгонки измеряют массу отогнанного вещества, которое улавливают в предварительно взвешенный приёмник, заполненный специфическим поглотителем. По увеличению массы приёмника рассчитывают массу газообразного компонента.

Например, при определении CO₂ в карбонатных породах навеску анализируемого образца (CaCO₃) растворяют в кислоте:

CaCO₃ + 2HCl → CO₂↑ + CaCl₂ + H₂O,

выделившийся диоксид углерода улавливают в поглотительной трубке, заполненной натронной известью (CaO + NaOH):

2NaOH + CO₂ → Na₂CO₃ + H₂O.

Содержание CO₂ вычисляют по увеличению массы поглотительной трубки.

В косвенных методах отгонки летучий компонент отгоняют из навески анализируемого вещества (например, при высушивании или прокаливании) и по убыли массы образца судят о содержании газообразного компонента. Схема этого определения:

BaCl₂ ∙ 2H₂O BaCl₂ + 2H₂O

Косвенные методы применяют при определении влажности материалов, кристаллизационной воды в кристаллогидратах, потерь при прокаливании и т.п.

Методы осаждения. В методах осаждения навеску анализируемого вещества переводят в раствор, определяемый компонент действием соответствующего реагента осаждают в виде малорастворимого соединения, полученный осадок фильтруют, промывают, высушивают и взвешивают на аналитических весах. По массе и составу взвешенного соединения рассчитывают содержание определяемого компонента.

Термогравиметрические методы. Применяются для исследования и анализа термически неустойчивых веществ. Методы основаны на измерении массы анализируемого вещества при его непрерывном нагревании в заданном температурном интервале. Вещества при нагревании подвергаются тем или иным термическим превращениям, сопровождающимся изменением массы. Взвешивание производится на специальных термовесах; изменение массы фиксируется самописцем в виде термогравиграммы (кривой, построенной в координатах изменение массы–температура). По термогравиметрическим кривым возможно раздельное определение нескольких компонентов исследуемого вещества.

Свойства осадков и механизм их образования.

По структуре различают кристаллические и аморфные осадки.

Для кристаллических осадков характерно наличие кристаллов определенной формы и цвета. В них атомы, ионы или молекулы расположены в строго определенном порядке образуя кристаллическую решетку. Кристаллические осадки в процессе их образования быстро осаждаются и легко отделяются при фильтровании.

Аморфные осадки не имеют определенной структуры. Они представляют собой рыхлые, хлопьевидные или студенистые массы, которые медленно осаждаются и плохо фильтруются.

Образование осадка – сложный физико-химический процесс, состоящий из нескольких стадий.

1) Осадок образуется только тогда, когда концентрация раствора становится выше концентрации насыщенного раствора, т.е. из пересыщенного раствора. Пересыщенные растворы характеризуются степенью пересыщения Р:

Р = (с–S)/S

Если величина Р велика, обычно образуется аморфный осадок, если величина Р мала, то при прочих равных условиях, образуется кристаллический осадок.

2) Однако в первоначальный момент после смешения растворов реагентов никаких изменений в растворе не наблюдается. Время от момента сливания растворов до видимого появления осадка называется индукционным периодом. Наличие индукционного периода связано с тем, что осадок образуется в несколько стадий.

Механизм образования осадка

1. В начале появляются мелкие кристаллические зародыши – первичные центры кристаллизации. Для их образования в растворе должно встретиться в определенном соотношении и при определенном взаимном расположении довольно большое число ионов. Образовавшиеся первичные кристаллы не образуют поверхности раздела. Т.е. образуются агрегаты, состоящие из десятков и сотен молекул, но осадок еще не выпадает. Эта стадия формирования осадка соответствует образованию коллоидного раствора.

2. Рост первичных центров кристаллизации за счет осаждения на них все большего количества ионов.

Скорость v₁ образования центров кристаллизации и скорость v₂ роста кристаллов по-разному зависят от степени пересыщения раствора.

При малой степени пересыщения v₂>v₁, поэтому преобладает рост кристаллов. Кристаллы увеличиваются за счет нарастания плоскостей кристаллической решетки по спирали. В этих условиях образуются крупнокристаллические осадки – из раствора выделяются отдельные кристаллы значительных размеров.

При высокой степени пересыщения v₁>v₂ доминирует образование новых центров кристаллизации. Эти первичные зародыши слипаются в более крупные агрегаты. В этих условиях образуются либо аморфные, либо мелкокристаллические осадки.

3. Когда масс образовавшихся агрегатов достигнет определенной величины, то они начинают оседать под действием силы тяжести и происходит выделение твердой фазы (осадка).

4. После образования осадка с ним происходит ряд необратимых физико-химических процессов, приводящих к структурным изменениям, называемых старением осадка. Важнейшим из этих процессов являются: перекристаллизация первоначально получившихся частиц, переход метастабильных состояний в стабильные, термическое старение вследствие теплового движения ионов, химическое старение в результате изменения состава осадка. Все эти процессы играют важную роль при проведении гравиметрического анализа и в большинстве случаев благоприятно влияют на гравиметрические свойства осадков.

При выполнении гравиметрического анализа удобнее работать с крупнокристаллическими осадками. Однако многие вещества не образуют кристаллических осадков, в этом случае аморфный осадок должен быть возможно более плотным. Для получения осадков определенной структуры необходимо соблюдать определенные условия осаждения.

Условия осаждения кристаллических осадков:

1. Осаждение следует проводить из оптимально разбавленных растворов разбавленным раствором осадителя. При этом число центров кристаллизации будет невелико, и выпадает крупнокристаллический осадок.

2. Осадитель следует прибавлять медленно, по каплям. При быстром осаждении сразу появляется много центров кристаллизации и образуется много мелких кристаллов.

3. Перемешивать раствор стеклянной палочкой, чтобы избежать местного пересыщения раствора при добавлении осадителя.

4. Осаждение следует проводить из горячих растворов горячим раствором осадителя. При высокой температуре растворимость мелких кристаллов меньше и за их счет образуются крупные кристаллы.

5. Отфильтровывать осадок после охлаждения раствора. Лучше после осаждения оставить осадок на несколько часов (от 2 до 24) с маточным раствором. При стоянии осадка происходит его старение – совокупность процессов, приводящих к изменению структуры и свойств осадков. Растворимость очень мелких кристаллов при прочих равных условиях выше, чем растворимость более крупных. При стоянии кристаллических осадков с маточным раствором мелкие кристаллы растворяются, а за их счет растут более крупные.

Условия осаждения аморфных осадков:

1. Осаждение следует проводить из горячих растворов, т.к. при этом легче происходит коагуляция аморфных частиц и уплотнение осадка. Кроме того, высокая температура способствует уменьшению адсорбции.

2. Осаждение вести из концентрированных растворов концентрированным раствором осадителя, который следует добавлять быстро. В этом случае осадок получается более плотным, с меньшей поверхностью, он быстрее оседает и легче отмывается от примесей.

3. Осаждение следует проводить в присутствии электролита-коагулянта, способствующего более быстрой и полной коагуляции. В качестве электролитов-коагулянтов обычно применяются соли аммония и некоторые минеральные кислоты.

4. Осаждение проводить при интенсивном перемешивании стеклянной палочкой.

5. Для снижения адсорбции к раствору с осадком сразу же после осаждения прибавляют горячую дистиллированную воду (около 100 мл) и перемешивают. При этом часть адсорбированных примесей переходит в раствор, а также снижается концентрация примесей в растворе.

6. Осадок не рекомендуется оставлять в соприкосновении с маточным раствором, а следует сразу приступать к дальнейшей обработке осадка.