Йодометрия: сущность метода, общая характеристика, область применения. Условия проведения йодометрических определений

Йодометрия - метод окислительно-восстановительного титрования, основанный на реакциях, связанных с окислением восстановителей свободным йодом I₂ или с восстановлением окислителей йодидом калия KI. Оба процесса можно выразить следующей схемой:

I₂ + 2е 2 I⁻ (2.8)

Т.к. стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары невелик − E⁰(I₂ /2I⁻) = 0,54 В, йод является относительно слабым окислителем, а ионы I⁻ – сравнительно сильным восстановителем.

С помощью метода йодометрии можно определять:

1. Восстановители SO₃²⁻, S₂O₃²⁻, NO₂⁻, S²⁻, CN⁻, SCN⁻ и др.:

а) путем прямого титрования анализируемого раствора раствором йода:

SO₃²⁻ + I₂ + 2Н₂О = SO₄²⁻ + 2 I⁻ + 2H⁺ ; (2.9)

б) путем обратного титрования, Используется, если скорость взаимодействия восстановителя с йодом невелика. В этом случае к раствору восстановителя добавляют избыток титрованного раствора I₂, а спустя некоторое время не вступивший в реакцию йод титруют раствором тиосульфата натрия:

2 S₂O₃²⁻ + I₂ = S₄O₆^2- + 2 I⁻ (2.10)

2. Окислители Fe³⁺, Cr₂O₇^2-, H₂O₂, Cl₂, Br₂, ClO₃⁻, MnO₄⁻ и др.

Проводить определение, титруя раствор окислителя йодидом калия KI нельзя, т.к. невозможно фиксировать конец титрования. Поэтому пользуются методом замещения: к анализируемому раствору окислителя добавляют избыток раствора KI:

2 MnO₄⁻ + 10 I⁻ + 16 H⁺ = 5 I₂ + 2 Mn²⁺ + 8 Н₂О. (2.11)

В результате реакции выделяется йод в количестве, эквивалентном количеству окислителя; йод титруют раствором тиосульфата натрия по уравнению (2.10).

К достоинствам метода йодометрии можно отнести следующие:

1. Большая точность по сравнению с другими методами окислительно-восстановительного титрования.

2. Растворы йода окрашены, и титрование можно проводить без индикатора. Желтая окраска ионов I₃⁻ при отсутствии других окрашенных продуктов отчетливо видна при очень малой концентрации (5∙10⁻⁵н.).

3. Йод хорошо растворяется в органических растворителях, поэтому метод широко применяется для титрования в неводных средах.

Недостатки метода, вызывающие ошибки при выполнении йодометрических определений:

1. Потери йода из-за его летучести. Поэтому титрование проводят на холоду и по возможности быстро. При необходимости оставить раствор на некоторое время для завершения реакции, его хранят под притертой пробкой.

2. Окисление ионов йода кислородом воздуха в кислой среде.

3. Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде вследствие диспропорционирования йода.

4. Относительно медленные скорости реакций с участием йода.

5. В процессе хранения стандартные растворы йода и тиосульфата изменяют свой титр. Чтобы избежать ошибок, необходимо периодически проверять титр йода по тиосульфату, а титр тиосульфата по дихромату калия.

Фиксируют конечную точку титрования в методе йодометрии с помощью специфического индикатора – крахмала, который образует с йодом комплексно-адсорбционное соединение синего цвета. Эта реакция очень чувствительна, она позволяет легко обнаруживать йод при концентрации 10⁻⁵ н. Т.к. соединение йода с крахмалом очень прочное, крахмал следует добавлять в конце титрования, когда окраска раствора становится бледно-желтой. Если вводить крахмал раньше, то очень много йода будет связано с крахмалом. При титровании йод с трудом освобождается из соединения с крахмалом, и результат титрования окажется неточным.

При проведении йодометрических определений следует соблюдать следующие условия:

1. Т.к. стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары I₂/2I⁻ невелик, многие йодометрические определения не доходят до конца. Поэтому для количественного протекания реакций необходимо создавать специальные условия (вводить комплексообразователи, осадители, буферные добавки и т.д.).

2. Йод – вещество летучее, поэтому титрование проводят на холоду. Кроме того, при увеличении температуры снижается чувствительность крахмала как индикатора (при 50 ⁰С индикатор в 10 раз менее чувствителен, чем при 25 ⁰С).

3. Растворимость йода в воде мала, поэтому определение окислителей необходимо проводить в присутствии большого избытка KI, который образует с йодом растворимое нестойкое комплексное соединение:

KI + I₂ K[I₃] (2.12)

4. Скорость реакции между окислителями и KI обычно невелика, поэтому к титрованию выделившегося йода обычно приступают спустя некоторое время.

5. Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде, т.к. протекает побочная реакция:

I₂ + 2 OH⁻ = IO⁻ + I⁻ + Н₂О (2.13)

Образующийся гипойодит является более сильным окислителем, чем йод, он окисляет тиосульфат до сульфата:

S₂O₃²⁻ + 4 IO⁻ + 2 OH⁻ = 4I⁻ + 2SO₄²⁻ + Н₂О.

Поэтому во избежание побочных реакций титрование проводят при рН не более 9.

6. В кислых растворах йодиды постепенно окисляются кислородом воздуха:

4I⁻ + O₂ + 4H⁺ = 2I₂ + 2 Н₂О (2.14)

Свет ускоряет эту реакцию, поэтому реакционную смесь хранят в темноте.

Рабочими растворами метода йодометрии являются растворы йода и тиосульфата натрия.

Титрованный раствор йода можно приготовить исходя из точной навески химически чистого кристаллического йода, который очищают от примесей путем возгонки.

Однако, очистка йода представляет собой очень трудоемкую операцию. Кроме того, титрованный раствор в процессе работы с ним и при длительном хранении меняет свой титр вследствие летучести йода, и периодически его нужно проверять. Поэтому обычно готовят раствор I₂ приблизительно нужной концентрации (0,05–0,1 н.) растворением навески йода в растворе KI (40 г/л). Точную концентрацию полученного раствора устанавливают по раствору тиосульфата натрия (реакция 2.10).

Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃·5Н₂О является неустойчивым веществом. Оно легко реагирует с углекислым газом и кислородом воздуха:

Na₂S₂O₃ + Н₂О + СO₂ = NaHCO₃ + NaНSO₃ + S↓

2Na₂S₂O₃ + O₂ = 2Na₂SO₄ + 2S↓

Поэтому готовят приблизительно 0,1 н. раствор тиосульфата, растворяя навеску соли в свежепрокипяченой воде (для удаления СO₂). Хранить готовый раствор Na₂S₂O₃ рекомендуется в темных бутылях, защищенных от двуокиси углерода трубкой с натронной известью. В дальнейшем титр раствора начинает медленно уменьшаться, поэтому его необходимо периодически проверять.

Для установки концентрации тиосульфата предложено много различных стандартных веществ, например твердый химически чистый йод, йодат калия KIO₃, бромат калия KBrO₃, дихромат калия и др. На практике чаще всего пользуются дихроматом калия K₂Cr₂O₇.

В качестве стандартного в-ва используют K₂Cr₂O₇, но т.к он с тиосульфатом взаимодействует не стехеометрично используют метод замещения. К подкисленному раствору KJ добавляют раствор дихромата и спустя 5-10 мин выделившийся йод титрую тиосульфатом по уравнению

K₂Cr₂ O₇+6KJ+JH₂SO₄=Cr₂(SO₄)₃+3J₂+4K₂SO₄+7H₂O

2 S₂O₃²⁻ + I₂ = S₄O₆^2- + 2 I⁻