Теория Онзагера для полярных жидкостей

Онзагер считал, что поле, которое действует на молекулу со стороны ее соседей, зависит от направления дипольного момента этой молекулы. При изменении направления молекулы поле также изменяет свое направление.

В теории Онзагера считается, что формы молекул сферические. Если мысленно удалить молекулу из жидкости, в жидкости останется шаровая полость (Рис. 6‑10, а). Если в диэлектрике имеется однородное электрическое поле с напряженностью , поле в полости , которое Онзагер назвал полем полости, также однородно, но отличается от Е по величине. Силовые линии полей и показаны на Рис. 6‑10, а. Вблизи полости однородность поля нарушается. Поле G увеличено по сравнению с вследствие образования связанных зарядов на поверхности полости.

Поле действует на дипольную молекулу и ориентирует ее в направлении поля . Дипольный момент молекулы поляризует окружающий диэлектрик, в результате чего создается однородное реактивное поле , действующее на молекулу. Направление поля совпадает с направлением дипольного момента молекулы, так что поле лишь поляризует молекулу, но не ориентирует

ее.

На Рис. 6‑10, б приведены дипольный момент молекулы , связанные заряды на поверхности полости, появившиеся под действием момента , силовые линии электрического поля, созданного вне полости моментом , и силовые линии реактивного поля , вызванного внутри полости зарядами, находящимися на ее поверхности. Ось z, с которой момент образует угол , направлена вдоль поля . Молекула находится в поле[18] , представляющем собой сумму полей и ,

.

Поле поляризует и ориентирует молекулу.

При вычислении полей и делаются следующие упрощающие предположения:

1. Молекула является точечным диполем μ₀, помещенным в центре шаровой полости, и имеет изотропную поляризуемость α.

2. Радиус полости а вычисляется из условия: объем полости равен объему v,приходящемуся на одну молекулу в жидкости,

,

где п — число молекул в единице объема жидкости.

Рис. 6‑10. К вычислению поля, действующего на молекулу, в теории Онзагера: а — поля полости G; б — реактивного поля R внутри полости; силовые линии от момента в полости не показаны

3. Жидкость за пределами полости — изотропная непрерывная среда с диэлектрической проницаемостью ε и показателем преломления света n.

Под действием поля молекула приобретает индуцированный момент

,

так что результирующий момент молекулы в жидкости

.

Вычислять поля и удобно, решая уравнение Лапласа в сферической системе координат. Записанное в сферической системе координат, уравнение Лапласа имеет вид

где r — расстояние от центра координат до точки, в которой потенциал равен j;
— угол между осью z и радиусом-вектором, проведенным в точку с потенциалом j;
α — азимутальный угол.

Оставив в стороне вычисления, приведем лишь заключительные выводы.

Теория Онзагера приводит к формулам, которые позволяют рассчитывать диэлектрическую проницаемость, если известны n, μ₀ и n, или вычислять момент молекул по измеренным ε, n и п. Получено:

,

где момент молекулы в жидкости μ_ж равный сумме постоянного дипольного момента молекулы и момента, индуцированного реактивным полем, есть

,

и эффективный момент молекулы

.

Подставив в значения μ_ж и μ* из и , найдем формулу, позволяющую вычислять дипольный момент молекулы через измеренные значения ε и n²,

.

Эта формула может быть упрощена для двух предельных случаев.

1. Сильно полярные диэлектрики с большой ε, у которых ε >> n²,

.

2. Жидкости со слабо выраженной дипольной поляризацией, у которых преобладает электронная поляризация, т. е. ε - n² << n²,

.

Теория Онзагера дает заниженные значения ε для сильно полярных жидкостей, что связано с выбором для расчетов упрощенной модели. Таким образом, теория Онзагера является приближенной.

С помощью теории Онзагера можно оценить значение диэлектрической проницаемости смеси полярных жидкостей, положив в основу расчета, что все молекулы имеют сферическую форму. Например, молекулы i-й компоненты представляют собой диполи с моментами μ_0i (в газообразной фазе) и поляризуемостью α_i, находящиеся в центрах полостей радиуса a_i. Если в единице объема содержится n_i молекул i-й компоненты, ее объемная концентрация

.

Очевидно, что

.

Имеем

,

здесь n_i — показатель преломления жидкости, состоящей только из i-й компоненты.
μ_0i — дипольный момент молекулы i-й компоненты в газообразной фазе.

При ε >> n_i² формула упрощается

.

Для слабополярных жидкостей результаты теоретических расчетов достаточно хорошо совпадают с опытом. Для сильнополярных жидкостей, как уже отмечалось, теория дает заниженные значения ε. Расхождение теории Онзагера с опытом обусловлено выбором для расчетов упрощенной модели молекулы, взаимодействие которой с диэлектриком учитывается с помощью статической диэлектрической проницаемости.