Глава 10. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА СОСТАВА ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ

Процесс измерения состава веществ в хроматографах распадается на две части: хроматографическое разделение смеси на отдельные компоненты и идентификация (детектирование) компонентов.

Метод был предложен в 1903 году русским учёным А.С. Цветом. Он проявляется за счёт различной скорости движения вещества вдоль слоя сорбента, обусловленной характером внешних и внутренних межмолекуляр­ных взаимодействий.

К достоинствам этого метода можно отнести высокую чувствительность и точность.

В хроматографическом анализаторе анализируемое вещество с помощью устройства ввода пробы поступает в хроматограф. Оно подхватывается подвижной фазой, поступа­ющей от источника и вводится в хроматографическую разделительную колонку. Последняя заполнена сорбентом, являющимся неподвижной фазой, через которую протекает подвижная. В процессе переноса анализируемого вещества вдоль сорбента происходит разделение смеси на отдель­ные компоненты. На выходе колонки разделённые фракции поступают в детектор 4, связанный с измерительным уст­ройством 5. Существует три хроматографических метода измерения, различающихся способом перемещения анализируемой смеси: проявительный, вытеснительный и фронтальный.

Впроявительном методе через неподвижный сорбент непрерывно проте­кает несорбирующийся поток подвижной фазы (газ-носитель), в который периодически вносится анализируемое вещество. Если сорбируемость компонентов характеризуется соотношением А< В< С, то первым выносится наименее сорбируемое вещество А, а последним - хорошо сорбируемое С.

Бинарная смесь (носитель и один из компонентов) поступает в де­тектор. Выходной сигнал детектора направляется на регистрирующий прибор.

График, регистрируемый самопишущим прибором и называеый хроматограммой, характеризует как качественный, так и количественный состав смеси.

Количественная оценка анализируемых компонентов производится по площади пика или его высоте.

Время, через которое на выходе из хроматографической колонки появляется тот или иной компонент, называется временем удерживания τ_R (от момента ввода пробы до максимума пика). Удерживаемый объём газа-носителя рассчитывается поформуле

V_R= τ _R.v ,

где v - скорость газа-носителя.

Ширина пика определяется у его основания или на половине высоты τ _0,5.

Эффективность газохроматографической колонки:

N=5,545(τ_R/ τ _0,5)².

Эффективность разделения двух компонентов газовой смеси определяет такой показатель, как степень разделения:

R=( τR1-τR2 )/ [τ_0,5(1)+ τ _0,5(2)].

При вытеснительном методе в колонку вводится порция многокомпонентной анализируемой смеси, компоненты которой поглощаются сорбентом. Затем с помощью более сорбирующегося вещества они последовательно вытесняются.

Фронтальный метод характеризуется тем, что анализируемую смесь не­прерывно подают в верхнюю часть колонки и собирают отдельные фракции фильтрата на выходе. Вначале появляется растворитель, затем ме­нее сорбирующийся компонент, далее – смесь.

В промышленных хроматографах преимущественно используется проявительный метод.

По типу используемых подвижных и неподвижных фаз хроматографические методы классифицируются следующим образом:

Большее применение нашли газовые хроматографы. Они классифицируются на насадочные, капиллярные и микронасадочные.

Одним из основных элементов газовых хроматографов является разде­лительная колонка.

Как правило, длина колонки составляет 1–5 м, при этом у капиллярных она может доходить до 300 м.Колонки размещаются в термостатах, а форма их может быть U-образной или спиральной. Внутренний диаметр 0,5–5 мм. В капиллярных – 0,15–0,5 мм.Материал трубки – металл, стекло, фторопласт.

В газожидкостных хроматографах широко используется программированное измерение температуры.

В качестве неподвижной фазы в газоадсорбционных хроматографах при­меняются следующие вещества: активированный уголь, селикагель, алюмогель. Размер зёрен адсорбентов 0,1– 0,8 мм.

В качестве жидких сорбентов используются различные масла, наносимые на поверхность твёрдого носителя. Размеры частиц 0,25– 0,5 мм. Предвари­тельно жидкую фазу растворяют в метаноле или ацетоне, которые в пос­ледствии испаряются.

Капиллярные колонки заполняют растворимым жидким сорбентом под дав­лением. Растворитель затем испаряют.

В качестве газов-носителей используют азот, аргон, гелий, водород и уг­лекислый газ.

Благодаря своей высокой теплопроводности водород обеспечивает боль­шую чувствителъность детектора, основанного на этом методе. Не­достатком является его взрывоопасность.

Линейная скорость газа-носителя в насадочных колоннах 2–5 см/с,

в капиллярных - 10–15 см/с. Расход газа составляет 0,1-2 см³/с, давление 0,5–1∙10⁵ Па.

Ввод пробы 0,1–20 см осуществляется либо шприцем, либо дозатором определённого объёма.

В качестве подвижной жидкой фазы в жидкостных хроматографах исполь­зуются спирты и эфиры. Подача и транспортировка подвижной фазы осуществляется под давлением до 30 МПа и выше.

Диаметр трубки колонки 1,5– 8 мм, длина 0,5–1 м.

В качестве неподвижной фазы могут быть твёрдые сорбенты и жидкости, наносимые на твёрдый носитель (40 мкм). В качестве жидкости исполь­зуются углеводородные полимеры, хлороформ.

Детекторы используют следующих типов: по теплопроводности, термохи­мические, пламенно-ионизационные, ионизационные.

Пламенно-ионизационные детекторы основаны на измерении электрического сопротивления пламени водорода при введении в него компонентов анализиру­емой смеси.

При введении органического вещества в поток носителя происходит ионизации молекул компонента и сопротивление пламени резко снижается.

В ионизационных детекторах происходит ионизация в камере при попадании в неё компонента, что приводит к резкому снижению сопротивления.

В качестве детекторов в жидкостных хроматографах применяются рефрак­тометры, диэлькометры, ультрафиолетовые и полярографические измеритель­ные преобразователи.

Градуировка хроматографов осуществляется следующими методами:

1. Абсолютным - по всем анализируемым компонентам.

2. Внутренней нормализации - градуировочный коэффициент определяется по одному чистому веществу, для других коэффициенты определяют по соотно­шению теплоёмкостей.

3. Внутреннего стандарта - путём введения в градуировочную смесь стандарт­ного вещества.