ПЕРЕГРУППИРОВКА 1,2-ГЛИКОЛЕЙ

1,2-Гликоли при каталитическом действии кислот могут перегруппировываться в кетоны. Реакции этого типа аналогичны перегруппировкам карбониевых ионов, которые образуются при действии кислот на одноатомные спирты. Так, при действии кислот, например, на 2,3-диметилбутандиол-2,3 (пинаколин) он перегруппировывается в кетон – 3,3-диметилбутанон-2 (пинаколин). Такая перегруппировка называется пинакон-пинаколиновой. Пинакон-пинаколиновая перегруппировка осуществляется в несколько стадий. Сначала протон кислоты присоединяется к одному из гидроксилов двухатомного спирта и образует оксониевое соединение (1). Этим самым протон активирует данный гидроксил к реакции отщепления. На следующей стадии от оксониевого соединения (1) отщепляется за счет активированного гидроксила вода и образуется карбониевый ион (II), который затем перегруппировывается путем перемещения соседней метильной группы (1,2-замещение) в оксониевый катион (III).Катион (III) на заключительной стадии депротонизируется и превращается в конечный продукт реакции – кетон:

ТРЕХАТОМНЫЕ СПИРТЫ (ГЛИЦЕРИН)

Трехатомные спирты имеют три гидроксильные группы, их хмимческий состав описывается общей формулой C_nH_2n-1(OH)₃. Устойчивыми являются такие трехатомные спирты, в молекулах которых гидроксильные группы расположены у разных углеродных атомов. Если три гидроксильные группы находятся у одного углеродного атома, то такие спирты неустойчивы, легко распадаются, отщепляя воду за счет гидроксильных групп, и превращаются в карбоновые кислоты:

Первым и наиболее важным представителем трехатомных спиртов является глицерин (T_кип.=290^оC), который открыл К. Шееле в 1779 г.

По систематической номенклатуре название трехатомного спирта образуют от названия соответствующего углеводорода, к которому добавляют суффикс – триол, указывая номера атомов углерода, возле которых находятся гидроксильные группы. Так, глицерин по этой номенклатуре называется пропантриол-1,2,3.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1. Глицерин получают гидролизом (омылением жиров), который осуществляется в присутствии воды под влиянием кислот, щелочей или ферментов (например, липазы). В результате гидролиза жиры расщепляются на глицерин и соответствующие высшие карбоновые кислоты:

2. Синтезом из пропилена, который включает несколько стадий:

Хлористый аллил

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства глицерина аналогичны свойствам этиленгликоля и обусловлены присутствием в его молекуле трех гидроксильных групп. Благодаря взаимному влиянию гидроксильных групп кислотные свойства выражены более сильно по сравнению с одноатомными спиртами. Степень диссоциации глицерина приблизительно в 10 раз больше, чем у метилового спирта. Вследствие этого глицерин легко образует глицераты (алкоголяты) не только со щелочными металлами, но и со щелочами, и с гидроксидами железа, меди, кальция, бария и др. металлов. При этом нерастворимые в воде гидроксиды, например гидроксид меди, растворяются. Растворение Cu(OH)₂ осуществляется с образованием комплексного соединения (глицерата меди) характерного синего цвета:

Глицерат меди

Эта реакция является качественной на глицерин и другие многоатомные спирты, с помощью этой реакции можно отличить от одноатомных. Поскольку одноатомные спирты с Cu(OH)₂ не взаимодействуют.

Следует отметить, что способность этиленгликоля, глицерина и других многоатомных спиртов растворять Cu(OH)₂ связана не только с повышением их кислотности, но также со способностью этих спиртов образовывать внутрикомплексные высокоустойчивые соединения.

Глицерин может вступать в реакцию с галогеноводородами (HCl, HBr). При этом в его молекуле одна или две гидроксильные группы замещается на галоген и образуются галогеноспирты, которые называют галогеногидринами глицерина:

Монохлоргидрины глицерина