Кластеры и особенности их свойств

Кластерами называют нанообъекты, состоящие из сравнительно небольшого числа атомов или молекул, т единиц до сотен тысяч. Кластеры имеют наноразмеры по трем направлениям.

В макроскопических образцах одни физические характеристики твердых тел и жидкостей не зависят от объема (строение, температура, плавления и кипения, удельное электрическое сопротивление и др.), другие Пропорциональны ему (например, масса, теплоем­кость). Свойства макрообъектов, возникающие при большом скоплении атомов и молекул, не просто суммируются из свойств отдельных частиц, а определяются также их коллективным взаимодействием. При небольшом числе атомов, образующих частицу-кластер, свойства ее формируются по-иному. Выяснилось, например, что кластер плавится при существенно более низкой температуре, чем массивное твердое тело, и точки плавления не совпадает с точкой кристаллизации. В некоторых условиях кластеры могут иметь отрица­тельную теплоемкость: при сообщении некоторого количества теплоты их температура падает за счет перестройки структуры. Кластеры одного и того же металла в зависимости от размеров могут быть диэлектриками, Полупроводниками, проводниками.

Особенности физических и химических свойств кластеров обусловлены прежде всего тем, что в них возрастает роль поверхностных атомов. Для небольших Кластеров практически все атомы оказываются поверхностными, чем объясняется их повышенная химическая активность. Но отличие может быть не только количественным. Например, химическая реакция с одним и тем же реагентом может дать разный результат для обычного металлического порошка и для нанокластеров металла.

Другая общая особенность кластеров, связанная с их размером, упоминалась ранее. Размеры кластеров часто оказываются меньше длин волн, определяющих некоторые коллективные взаимодействия атомов и соответствующие физические свойства, например характер намагниченности или проводимость. В то же время размеры макроскопических тел на много порядков больше этих длин волн, поэтому их физические свойства от размеров не зависят.

Изучение кластеров помогает понять, как формируются свойства макроскопических тел, сколько частиц должно объединиться, чтобы их ансамбль обладал свойствами макроскопических образцов. Физические свойства кластера часто резко зависят от числа атомов в нем, поэтому некоторые исследователи аллегорически называют это число третьей координатой таблицы Менделеева. Верхней границей размеров кластера является такое число атомов, при котором дальнейшее добавление уже не меняет его физических и химических свойств, и кластер можно рассматривать как нанокристаллик. Обычно число атомов в нем достигает нескольких тысяч.

Малые размеры нанокластеров позволяют управлять их физическими свойствами при малых воздействиях. Так, молекулярный оксидно-металлический кластер, размеры которого в 10 тысяч раз меньше толщины человеческого волоса, может оказаться основой молекулярной памяти. Для такой частицы добавление всего одного электрона уже заметно изменяет его физические свойства (электропроводность, электроемкость).

Использование нанокластеров осложняется их активным тепловым движением: малые размеры делают возможными заметные перестройки их структуры. На рисунке 2.1 изображены разные стадии «танца» нанокластера из 4 атомов цезия и 4 атомов йода в компьютерной редакции (моделировании) реально проведенного уникального эксперимента. Кластер принимает форму куба, кольца, ступеньки лестницы и все промежуточные формы. Все эти превращения осуществляются за счет внутренней энергии хаотического движения ионов, составляющих кластер.

Рис. 2.1. Изменения конфигурации восьмиатомного кластера цезий-йод в процессе теплового движения [10]

Методы получения кластеров.

Магические числа

Обычно кластеры делят на газовые и твердотельные. Газовые кластеры состоят из частиц вещества, которое в обычных условиях является газом. Чтобы получить газовые кластеры, надо резко охладить газ, желательно при высоком давлении.

Рис. 2.2. Распределение газовых кластеров криптона по размерам (числу атомов) [1]

Для получения твердотельных кластеров поверхность твердого тела подвергают воздействию лазерного луча или пучка заряженных частиц (электронов, ионов) с большой кинетической энергией. С поверхности материала при этом вылетает некоторое количество макроскопических капель, отдельных частиц и кластеров разного размера. Затем кластеры направляют в специальный прибор - масс-спектрометр, позволяющий определить их распределение по массам, т. е. по числу частиц в кластере.

а) б)

Рис. 2.3. Структура нанокластеров из 13 и 55 атомов: а – икосаэдр; б - додекаэдр

Оказалось, что чаще всего встречаются кластеры, состоящие из определенного количества частиц. Это означает, что такие кластеры наиболее устойчивы, стабильны. Числа, соответствующие количеству частиц в них, называют магическими (рис. 2.2). Магическими, являются числа 69, 87, 104, 147 и т. д. Такие числа позволяют понять, как из отдельных частиц «сложены» кластеры, от самых маленьких до больших. Тем самым можно проследить путь формирования структуры и свойств макроскопического тела, начиная от отдельных атомов и молекул.

Примером структуры устойчивых кластеров служит плотная упаковка одинаковых сфер, при которой они касаются друг друга. Первому магическому числу (13) соответствует сфера, окруженная 12 сферами того же радиуса. В 1694 г. И. Ньютон и его друг, оксфордский математик Д. Грегори, поспорили относительно значения максимального числа касающихся сфер. Только через 180 лет Р. Хоппе доказал строго, что оно равно 12. К про­блеме «целующихся» кругов и сфер в 1936 г. вернулся нобелевский лауреат, открывший изотопы, Ф. Содди публикации «Научные стансы. Поцелуй по расчету» В журнале «Nature».

Если последующие оболочки из частиц также полностью заполнены, это соответствует числу частиц (магическим числам) 55, 147, 309, 567. Число частиц N_n в п-й оболочке можно подсчитать по формуле

Таким образом, если в первой оболочке вокруг одного атома находится 12 атомов и магическое число равно 13, во второй оболочке находится 42 атома. Добавляя 42 к 13, получаем магическое число 55 и т.д.

Структура кластера при этом оказывается наиболее стабильной, а кластер имеет структуру икосаэдра (рис. 2.3, а).

В некоторых случаях кластеры «упаковываются» из частиц, образуя структуру додекаэдра (рис. 2.3, б). Набор магических чисел при этом: 7, 29, 66, 118 и т. д.

Исследование магических чисел для углерода привело к открытию фуллеренов и углеродных нанотрубок. Изучение магических чисел некоторых твер­дотельных кластеров помогает понять природу магнитных свойств вещества. В последние годы получены нанокластеры сложного состава, из многоатомных молекул.

Квантовые точки