Физико-химические методы анализа
Электрохимические методы анализа Окислительно-восстановительное титрование
В общем виде (в соответствии с ИЮПАК) реакция окисления восстановления записывается следующим образом: aOx4+ вRed2 =aRed1 + вOx2 (1) удобно представить как сумму двух полуреакций, в которых окислитель сопряжен со своим восстановителем a | Ox1 + n1е = Red1 (2)
в| Ox2 + n2е = Red2 (3)
количественной характеристикой окислительно - восстановительной системы является окислительно - восстановительный потенциал, величина которого определяется уравнением Нернста:
2,301 · R · T aох E = E0 + -------------------- · 1g ---------. (4) nF aRed
Здесь aох и aRed - равновесные активности окисленной и восстановительной форм вещества, E0 - стандартный нулевой потенциал системы. Формально он равен потенциалу при условии, когда активность всех участников реакции (aох, aRed и т. д.) равна 1 моль-экв/л. R - газовая постоянная, 8,31 Дж/(К · моль); Т - температура, К, F - число Фарадея, 96500 Кл · моль -1. При 250С 2,3RT --------- = 0,059 F Пример 1 Вычислить окислительно-восстановительный потенциал системы Fe3+ + ē = Fe2+ , если [Fe3+] = 0,005 моль/л, [Fe2+] = 0,1 моль/л, E0 = 0,771 В.
Решение: По формуле (4), полагая 0,005 E = 0,771 + 0,059 · 1g ----------- = 0,695В. 0,1 Количественно глубину протекания обратимой реакции (1) характеризует константа равновесия aвох2 aаRed1 Kp = --------------. (5) aвох1 aRed2 Величина константы может быть вычислена, если воспользоваться стандартными нулевыми потенциалами: z (E01 - E02) ---------------- (6) 0,059 Kp = 10
Здесь z - общее число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, z = an1 = вn2. ПотенциалE01, относится к окислителю, а E02 - восстановителю.
Пример 2 Вычислить константу равновесия реакции окисления железа (II) бихроматом в стандартных условиях.
Решение: Уравнение реакции: 1 Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0Cr = 1, 36 В 6 Fe2+ - e = Fe3+ E0Fe= 0, 77 В z = 6
Cr2O72- + 14H+ +6Fe2+ = 2Cr3+ + 7H2O. Константа равновесия данной реакции (E0Cr - E0Fe) (1,36 - 0,77) 1g Kp = 6 · ---------------- = 6 · ------------------ = 60, Kp = 1060 0,059 0,059 Если в полуреакции принимают участие ионы водорода, то ее можно записать в следующем виде: q Ох + ne + qH+ = Red + ---- H2O (7)
а формула Нернста примет вид 0,059 aохaнq E = E0 + --------- · 1g -----------. (8) n aRed Потенциал Е0 относится к стандартному состоянию, когда рН = 0. При другой постоянной кислотности раствора уравнение (7) примет вид: 0,059 aох E = E0 + --------- · 1g -----------. (9) n aRed 0,059 · q где E0 = E0 - ------------· рН. n
E0 является реальным (условным) нулевым потенциалом, характеризующим окислительные свойства вещества в конкретных условиях, легко оценивается и используется в практических расчетах.
Пример 3 Вычислить реальные нулевые потенциалы реакции окисления железа (II) бихроматом при рН = 3, используя полуреакции и стандартные потенциалы предыдущего примера. Решение: 0,059 · q 0,059 · 14 E01 = E01 - ------------ · рН = 1,36 - -------------- · 3 = 0,95 В. n6
E02 = E02 = 0, 771 В, т. к. q = 0.
Для вычисления реальных констант равновесия в конкретных условиях используют реальные нулевые потенциалы: z(E01 - E02) ------------- 0, 059 Кр = 10 (10)
Пример 4 Вычислить скачек потенциала в пределах ± 0,1% от точки эквивалентности при титровании железа (II) перманганатом при рН = 2. При расчете считать γ ± =1. Решение: Вычисляют значение E1 при степени оттитрованности 99,9% учитывая, что ионы водорода в полуреакции не участвуют: [Fe3+] 99,9 E1 = E0Fe + 0,059 · 1g --------- = 0,77 + 0,059 · 1g --------- 0,974В. [Fe2+] 0,1
Вычисляют условный нулевой потенциал пары MnO4 -/Mn2+ при рН = 2. 8 8 E0Mn = E0Mn - 0,059 · ----- рН = 1,51 - 0,059 --- · 2 = 1,321 В. 5 5 Вычисляют потенциал системы при оттитрованности на 100,1% 0,059 [MnO4-] 0,059 0,1 E2 = E0Mn + -------- · 1g --------- = 1,32 + --------- ·1g ----- = 1,286 В. 5 [Mn2+] 5 100
Вычисляют величину скачка
ΔЕ ± 0,1 = E2 - E1 = 1,286 - 0,947 = 0,339 В.
Расчет потенциала в точке эквивалентности
В точке эквивалентности реакции n1 xOx + n1e- = yRed1
n2 Red1 - n2e = Ox2
aOx1 + вRed2 = вOx2+ сRed1.
Потенциал рассчитывается по формуле (11): n1 E02+ n2 E01 EЭ = ----------------- (11) n1+ n2
где n1 и n2 - стехиометрические коэффициенты; E01, E02 - электродные потенциалы.
Пример 5 Вычислить EЭ при титровании железа (II) перманганатом при рН = 0.
Решение: В соответствии с реакцией в примере (3) n1= 5, n2 = 1.
1·E0Fe +5E0Mn 0,77 + 5 · 1,51 EЭ = --------------------- = -------------------- = 1,386 В. 1 + 5 6
Пример 6 Вычислить потенциал в точке эквивалентности при титровании 0,1 н раствора железа (II) 0,1 н раствором дихромата калия при рН =0. E0Fe= 0,77В, E0CrO2-7/ Cr3+ = E0Cr = 1, 33В. Решение: Уравнение реакции 1 Fe2+ - е = Fe3+ х = 1
6 Cr2O72- + 14Н+ + 6е = 2Cr3++ 7Н2О. у = 2
6Fe3+ + Cr2O72- + 14Н+ = 6Fe3+ + 2Cr3++ 7Н2О.
E0Fe+ E0Cr 0,059 EЭ = -------------- - --------- 1g2[Cr3+]. 6 + 1 7
Число эквивалентности Cr3+ в точки эквивалентности равно числу эквивалентов железа (II), т. е. СFe· V0 = [Cr3+]э · V . Здесь V0 и V - исходный объем раствора и объем в точке эквивалентности, причем по условию V = 2V0. Отсюда [Cr3+]э = ½CFe. Потенциал EЭ равен:
0,77 + 6 · 1,33 0,059 0,1 EЭ= ------------------- - --------- 1g2(------) = 1,24 В. 6 + 1 7 2
Задачи
68. Изобразить схему и описать функции стеклянного электрода. 69. Изобразить схему и описать функции платинового электрода. 70. Изобразить схему и описать функции хлорид-серебрянного электрода. 71. Изобразить схему и описать функции каломельного электрода. 72. Изобразить гальваническую цепь из хлорид-серебрянного и платинового электродов. 73. Изобразить гальваническую цепь из водородного и платинового электродов. 74. При титровании к 30 мл 0,018 н. раствора Na2C2O4 добавили 20 мл 0,021 н. раствора Ce(SO4)2. Рассчитать потенциал полученного раствора. 75. Вычислить потенциал раствора, если при титровании к 15 мл 0,02 н. раствора J2 прибавили 20 мл 0,013 н. раствора Na2S2O3 76. При титровании к 11 мл 0,03 раствора Na2С2O4 добавили 15 мл 0,02 н. раствора KMnO4. Рассчитать потенциал полученного раствора если его рН = 0. 77. Рассчитать скачек потенциала в пределах ± 0,10 от точки эквивалентности при титровании Sn2+ раствором K2Cr2O7 при рН = 4. 78. На титрование 0,1885 г йода затрачено 17,45 раствора тиосульфата. Найти титр раствора Na2S2O3 · 5H2O. 79. Титр раствора KMnO4 по щавелевой кислоте (H2C2O4 · 2HO) равен 0,0024 г/мл. Найти нормальность раствора перманганата. 80. Раствор SnCl2 оттитрован бихроматом на 50%. Вычислить потенциал раствора.
Популярное: Почему стероиды повышают давление?: Основных причин три... Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (417)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |