Способы получения альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением или дегидрированием спиртов. Эти реакции подробно рассмотрены в § 17. Ещё раз отметим, что при окислении или дегидрировании первичных спиртов могут быть получены альдегиды, а вторичных спиртов — кетоны:

Реакция Кучерова (гидратация алкинов) рассмотрена в § 13. Напомним, что из ацетилена в результате реакции получается уксусный альдегид, из гомологов ацетилена — кетоны:

При нагревании кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот образуется кетон и карбонат металла:

Карбоновые кислоты.

Карбо́новые кисло́ты — класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп-COOH. Кислые свойства объясняются тем, что данная группа может сравнительно легко отщеплять протон. За редкими исключениями карбоновые кислоты являются слабыми. Например, у уксусной кислоты CH₃COOH константа кислотности равна 1,75·10⁻⁵. Ди- и трикарбоновые кислоты более сильные, чем монокарбоновые.

Классификация

В зависимости от радикала, связанного с карбоксилом, различают следующие группы карбоновых кислот:

1. ароматические (бензойная кислота)

2. алифатические (в том числе предельные (капроновая кислота) и непредельные (акриловая кислота))

3. алициклические (хинная кислота)

4. гетероциклические (никотиновая кислота).

По числу карбоксильных групп кислоты могут быть:

1. одноосновными (уксусная кислота)

2. двухосновными (щавелевая кислота)

3. многоосновными (лимонная кислота).

При введении в молекулы кислоты других функциональных групп (например, -ОН, =CO, -NH₂ и др.) образуются окси-, кето-, аминокислоты и другие классы соединений.

Получение

Лабораторные методы получения предельных кислот

Окислительные методы

1. Окисление спиртов (реактивом Джонса — раствором оксида хрома(VI) в разбавленной серной кислоте и ацетоне или перманганатом калия в кислой или нейтральной среде)^[4]:

1. Окисление альдегидов (используются те же реагенты, что и в случае спиртов, а также оксид серебра(I)):

1. Окисление алкинов соединениями Tl (III)^[5]:

1. Окислительная деструкция алкенов — окисление алкенов смесью перманганата калия и периодата натрия в водном ацетоне в нейтральной среде (реакция идёт в две стадии — на первой перманганат окисляет алкен до диола, на второй периодат окисляет диол до кислоты, избыток периодата окисляет Mn⁺⁴ до Mn⁺⁷, так что перманганата требуется лишь каталитическое количество)^[4]:

1. Окисление алкилбензолов и других алкиларенов — самый распространённый способ получения ароматических карбоновых кислот. При этом первичные и вторичные алкильные группы окисляются до карбоксильной. В качестве окислителя применяются водный щелочный, нейтральный или солюбилизированный краун-6-эфиром в безоле (пурпурный бензол) растворы перманганата калия, кислый бихромата натрия или водная азотная кислота^[4][5]:

Гидролиз.

Гидролиз тригалогеналканов

1. Гидролиз сложных эфиров

1. Гидролиз нитрилов и амидов

Катализируется кислотой или основанием; первоначально образуется амид, который гидролизуется до кислоты; лишь в редких случаях амид устойчив к гидролизу (амид легко гидролизируется в присутствии H₂O₂ в щелочной среде или нитрит-иона в кислой); удобный лабораторный метод (если нитрил доступен).

Карбоксилирование

1. Карбоксилирование металлорганических соединений (в основном реактивов Гриньяра и литийорганических соединений):

1. Карбоксилирование илидов фосфора^[5]:

1. При помощи диизопропиламида лития и других аналогичных амидов можно непосредственно вводить группу -CH₂COOH:

Синтез ароматических кислот

Имеется несколько специфических методов применяемых только для синтеза ароматических кислот.

1. Реакция Кольбе-Шмитта — карбоксилирование фенолятов металлов (в промышленности эта реакции используется для синтеза салициловой кислоты)^[5]:

1. Реакция Фриделя-Крафтса с использованием фосгена^[5].

1. Реакция Фон-Рихтера — ароматическое нитросоединение при реакции с цианидом калия карбоксилируется в орто положении к нитрогруппе:

Другие методы

1. Реакция Арндта-Эйстерта — превращение карбоновой кислоты в ближайший гомолог с использованием диазометана:

Используется для получения высших гомологов кислот из низших.

1. Серия реакций для превращения в низший гомолог:

Физические свойства

 

Димеры карбоновых кислот

Низшие кислоты с числом атомов углерода до 3 — легкоподвижные бесцветные жидкости с характерным резким запахом, смешиваются с водой в любых соотношениях. Большинство кислот с 4-9 атомами углерода — маслянистые жидкости с неприятным запахом. Кислоты с большим количеством атомов углерода — твёрдые вещества, нерастворимые в воде. Плотность муравьиной и уксусной кислот больше единицы, остальных — меньше. Температура кипения возрастает по мере увеличения молекулярной массы, при одном и том же числе углеродных атомов кислоты нормального строения кипят при более высокой температуре, чем кислоты изостроения^[6].

У кислот нормального строения есть закономерность: температура плавления кислот с чётным числом атомных углеродов выше, чем температура плавления соседних с нечётным числом. Это объясняется расположением метильной и карбоксильной групп — в кислотах чётного ряда они по разные стороны от оси молекулы, а нечётного — по одну. Благодаря более симметричному строению молекулы кислоты с чётным числом атомов углерода сильнее взаимодействуют между собой в кристаллической решётке и её труднее разрушить при нагревании^[6].

Карбоновые кислоты кипят при значительно более высоких температурах, чем спирты. Их молекулы ассоциированы намного сильнее вследствие того что связи в них в большей степени поляризованы по типу . Кроме того, у карбоновых кислот имеется возможность образования водородных связей с кислородом карбонильного диполя, обладающим значительной электроотрицательностью, а не только с кислородом другой гидроксильной группы. Действительно, в твердом состоянии карбоновые кислоты существуют в основном в виде циклических димеров^[2][5], а в жидком происходит и линейная ассоциация^[7]. Даже в парах они димеризированы^[6]. Две водородные связи довольно прочны, энергия димеризации для муравьиной кислоты составляет 14 ккал/моль^[4].

Строение

Карбоксильная группа планарна, длина связи C=O в различных кислотах составляет 0,118-0,126 нм, связи C-O — 0,121-0,137 нм — наблюдается выравнивание длин связей углерод-кислород при диссоциации^[8]. Карбон карбоксильной группы находится в состоянии sp²-гибридизации, угол O-C-O в различных кислотах составляет 118—122,5°. Дипольный момент карбоксильной группы составляет ~5,4·10⁻³⁰ Кл·м. При диссоциации образуется стабилизированный сопряжением анион. В нём обе связи C-O равноценны и составляют 0,127-0,129 нм^[8].

Длина водородной связи в димере 0,26 нм^[5].

Кислотные свойства

Карбоновые кислоты проявляют типичные кислотные свойства — при реакции с металлами, их оксидами или их осно́вными гидроксидами дают соли соответствующих металлов, могут вытеснять более слабую кислоту из её соли и сами могут быть вытеснены более сильной кислотой:

Соли карбоновых кислот в воде подвергаются гидролизу и имеют щелочную реакцию.

Восстановление

Карбоновые кислоты восстанавливаются до первичных спиртов с помощью литийалюминийгидрида при кипячении в тетрагидрофуране или дибораном в более мягких условиях, кроме того при этом не восстанавливаются группы NO₂, COOR и CN^[4]:

Избирательное восстановление до альдегидов достигается обработкой Li в метиламине (образующийся альдегид защищается растворителем в виде азометина)^[5]:

Галогенирование

Радикальное галогенирование кислот хлором при облучении УФ-светом при 300—400 °C идёт неселективно и приводит к трудноразделяемой смеси изомеров. Региоселективное α-галогенирование достигается по методу Гелль-Фольгарда-Зелинского — кислоту обрабатывают хлором или бромом в присутствии красногофосфора или соответствующих хлорида или бромида фосфора(III).^[4]

Реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода

Для реакций нуклеофильного замещения у sp²-гибридного ацильного атома углерода реализируется двухстадийный механизм присоединения-отщепления. В первой стадии нуклеофильный агент присоединяется к карбоновой кислоте (или её производному) с образованием заряженного (для анионного нуклеофильного агента) или незаряженного (для нейтрального) тетраэдрического интермедианта. Во второй стадии от этого интермедианта отщепляется в виде аниона или нейтральной молекулы уходящая группа Z и образуется конечный продукт присоединения. Реакция обратима, однако если Z^- и Nu^- сильно различаются по своей основности и нуклеофильности, она становится необратимой^[4].

1. Карбоновые кислоты в присутствии кислого катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры (реакция этерификации):

Выделение воды идёт за счёт гидроксила карбоксильной группы кислоты и атома водорода гидроксила спирта. В то же время при применении кислоты, меченной ¹⁸O по карбонилу наблюдалась потеря активности. Это свидетельствует о том, что в реакции затрагивается и карбонильный атом кислорода^[8].

1. Реакция с литийорганическими соединениями — важный метод получения кетонов^[5]:

'

1. С магнийорганическими соединениями карбоновые кислоты реагируют только в жёстких условиях, образуя, как правило, третичные спирты^[5].

1. Под действием SOCl₂ и PCl₅ карбоновые кислоты превращаются в соответствующие хлорангидриды:

1. Ангидриды можно получить дегидратацией кислот, однако этот метод применим не ко всем кислотам (так в основном получают лишь ангидриды сильных карбоновых кислот^[4]). Их получают в основном реакцией галогенангидридов с солями карбоновых кислот. Таким образом получают и смешанные ангидриды^[6]:

Двухосновные янтарная и глутаровая кислоты при нагревании легко превращаются во внутренние ангидриды^[7].

Кетены являются внутренними ангидридами кислот. Их получают в основном элиминированием хлорангидридов кислот. Кетен можно получить пиролизом уксусной кислоты и уксусного ангидрида^[5][8].

Получение амидов и нитрилов

При нагревании аммонийных солей карбоновых кислот образуются их амиды:

При нагревании амидов с P₂O₅ отщепляется вода и образуются нитрилы кислот:

Декарбоксилирование

Реакция Бородина-Хунсдиккера — серебряная соль карбоновой кислоты при нагревании с раствором брома в CCl₄ превращается в алкилгалогенид^[4]:

При окислении-декарбоксилировании тетраацетатом свинца в зависимости от условий образуются алканы, алкены или эфиры уксусной кислоты:

Карбокатион, отщепляя протон превращается в алкен, а захватывая ацет-анион — в эфир^[4].

Реакция Кольбе — электрохимическая реакция получения углеводородов из карбоновых кислот^[4]:

Реакция Шмидта — при реакции с азотистоводородной кислотой образуются амины (промежуточным продуктом является изоцианат) и выделяется углекислый газ:

При нагревании в присутствии в присутствии гидроксида бария карбоновые кислоты (а также их кальциевые и бариевые соли) декарбоксилируются с образованием симметрических кетонов. Именно эта реакция долгое время была основным способом получения ацетона^[9]:

Примером внутримолекулярной реакции данного типа является получение циклопентанона пиролизом адипиновой кислоты и циклогексанона пиролизом пимелиновой кислоты в присутствии солей бария или кальция (циклизация Ружички)^[7].

Простейшие двухосновные кислоты (щавелевая и малоновая) термически неустойчивы и легко декарбоксилируются^[7]:

Муравьиная кислота

проявляет общие свойства кислот, так. как имеет функциональную карбоксильную группу. Реакция солеобразования доказывает кислотные свойства муравьиной кислоты. При этом образуются соли — формиаты.

Как и все карбоновые кислоты, муравьиная кислота образует сложные эфиры.

Реакция этерификации:

От остальных карбоновых кислот муравьиная кислота отличается тем, что карбоксильная группа в ней связана не с углеводородным радикалом, а с атомом водорода. Поэтому муравьиную кислоту можно рассматривать и как кислоту, и как альдегид:

Подобно альдегидам, муравьиная кислота может окисляться:

Муравьиная кислота дает реакцию «серебряного зеркала»:

Муравьиная кислота разлагается при нагревании:

Щавелевую кислоту нельзя считать гомологом муравьиной кислоты, так как щавелевая кислота является двухосновной кислотой

муравьиная кислота относится к гомологическому ряду одноосновных карбоновых кислот