Условия фазового равновесия

В наиболее общей форме условия фазового равновесия можно получить, исходя из первого и второго начал термодинамики. Второе начало термодинамики в формулировке Клаузиуса дает ключ для получения условий равновесия: при равновесии энтропия изолированной системы максимальна. Это означает, что все самопроизвольные процессы, протекающие в изолированной системе, сопровождаются увеличением энтропии. Например, диффузия атомов и химические реакции ведут к увеличению энтропии.

Рассмотрим вопрос о том, какое из возможных состояний системы отвечает термодинамическому равновесию, т. е. при отсутствии внешнего воздействия может существовать неограниченно долго. Для равновесия недостаточно, чтобы какой-либо термодинамический потенциал имел экстремальное значение. Принцип экстремальности применим только в том случае, когда сравниваемые состояния удовлетворяют определенным условиям: например, рассматриваются состояния изолированной системы или состояния с постоянной температурой и давлением.

В изолированной системе при равновесии экстремального значения достигает энтропия. Однако гораздо чаще процессы протекают не в изолированной системе, а при постоянной температуре. Рассмотрим условие изотермического равновесия. Для таких систем справедливо основное неравенство термодинамики для неравновесных процессов

.

(13.8)

Если рассматривать изотермические процессы, протекающие при постоянном объеме, и перейти к независимым переменным, объему и температуре (V и T), то уравнение (13.8) примет вид

; .

(13.9)

Следовательно, в рассматриваемой системе с неизменным количеством вещества могут протекать лишь такие процессы, при которых свободная энергия Гельмгольца не растет. Они прекращаются, как только свободная энергия F достигает минимума, что соответствует термодинамическому равновесию системы. Таким образом, при постоянных температуре (T) и объеме (V) состоянию равновесия отвечает минимум свободной энергии Гельмгольца . Аналогично для энергии Гиббса (от p и T)

; .

(13.10)

В этом случае равновесному состоянию системы отвечает минимум термодинамического потенциала Гиббса .

Найденные условия термодинамического равновесия позволяют выделить равновесное состояние среди других, но они ничего не говорят о возможных внутренних условиях, определяющих равновесие между компонентами системы.

Исследуем условия равновесия фаз, имеющих в общем случае различный химический состав. Зафиксируем опять температуру (T) и давление (p). Тогда для системы из двух фаз α и β должно выполняться требование минимума термодинамического потенциала. В состоянии равновесия имеем

.

(13.11)

Поскольку температура, давление и общее количество вещества неизменны, то изменения возможны только в отношении состава фаз, т. е. какое-то количество компонента K может перейти из одной фазы в другую. При этом число молей компонента K в фазах α и β: , изменяется на величины и . Тогда . В результате

.

(13.12)

Это условие должно выполняться для любого изменения количества вещества , для каждого компонента K, т. е.

.

(13.13)

Итак, при равновесии двух фаз химические потенциалы имеют одинаковую величину для каждого из компонентов, входящих в состав обеих фаз.

Рассмотрим равновесное состояние в многокомпонентной многофазной системе. Пусть фазы α и β находятся в равновесии друг с другом. В зависимости от природы межфазной границы возможны различные виды взаимодействия.

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕВЕЩЕСТВА - (ПАВ) - вещества (как правило, органич. соединения), обладающие высокой поверхностной активностью, т. е. способностью адсорбироваться на межфазных границах и сильно снижать поверхностное натяжение. Мерой поверхностной активности может служить значение производной при с 0, где - поверхностное натяжение, с - объёмная концентрация ПАВ. В принципе любое вещество в определённых условиях может проявить поверхностную активность. В особый класс ПАВ выделяются вещества, имеющие высокую поверхностную активность на границах водного раствора. Ее обозначают через g и выражают в Дж•м/моль или Н•м²/моль:

.

Важность характеристики g в том, что она пропорциональна адсорбционной способности вещества. В узких интервалах концентраций производную заменяют отношением конечных изменений: