Химические свойства галогеналканов
ЛЕКЦИЯ 18
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ АЛКАНОВ 17.1. Номенклатура и изомерия 17.2. Способы образования связи углерод-галоген 17.3. Химические свойства галогеналканов 17.3.1. Полярность и поляризуемость связи углерод-галоген 17.3.2. Реакции нуклеофильного замещения: кинетика, стереохимия, энергетический профиль; влияние природы субстрата, реагента и растворителя на скорость реакций SN1 и SN2 17.3.3. Реакции нуклеофильного замещения при получении спиртов, простых и сложных эфиров, аминов, тиолов, нитрилов и др. из галогензамещенных алканов
Номенклатура и изомерия Галогенуглеводородами называются производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены на атомы галогена. В зависимости от природы галогена различают: фторо-, хлоро-, бромо- и иодопроизводные, содержащие атомы различных галогенов; смешанные производные, содержащие атомы различных галогенов. Номенклатура.По заместительной номенклатуре: 1) указывается номер атома (углерода), к которому крепится галоген; 2) называется сам галоген (если галогенов несколько, то их названия указываются в алфавитном порядке); 3) называется сам углеводород соответственно количеству атомов (углерода). Изомерия.Изомерия галогенводородов определяется изомерией углеродного скелета и положением атома галогена. Классификация. Галогеналканы подразделяются на первичные, вторичные и третичные в зависимости от того, с каким атомом водорода связан галогеналкан: CH3CH2F - этилфторид (первичный) CH3CH2CHBrCH3 - 2-бромбутан (втор-бутилбромид) (CH3)3CCl - 2-метил-2-хлорпропан (трет-бутилхлорид) Способы образования связи углерод-галоген Галогенводороды также подразделяются по способу гибридизации атома углерода, с которым связан атом галогена, поскольку это существенно влияет на их реакционную способность: - в галогеналканах атом галогена связан с sp3–гибридизованнным атомом углерода; - в галогенаренах (ArHal) и в галогеналкенах типа RCH=CHHal c sp2-гибридизованным атомом углерода; - выделяются также галогенпроизводные аллильного типа RCH=CH2Hal и бензильного типа ArCH2Hal: sp3 sp3 sp2 CH3CH2Br R-CH=CH-CH2-Hal R-CH=CH-Hal Химические свойства галогеналканов Галогенпроизводные углеводородов - весьма реакционноспособные соединения, широко применяются в разнообразных органических синтезах. Наиболее характерные реакции этого класса: - реакции замещения (S); - отщепления (E). В реакциях нуклеофильного замещения реагенты предоставляют свои электроны углероду, с которым связан галоген (проявляют нуклеофильные свойства), заместившийся Hal уходит в виде аниона: Природа галогена обусловливает полярность, поляризуемость и прочность связи углерод-галоген, что и определяет реакционную способность конкретного галогеналкана. Прочность связи. Ниже приведены энергии гемолитического разрыва связей sp3-X: CH3-H 435 CH3-CH3 368 CH3-F 456 CH3-Cl 351 CH3-Br 293 CH3-I 234 кДж/моль 1. Наиболее прочной является связь C-F, для ее разрыва требуется больше энергии, чем С-Н или С-С. 2. Связь углерод-фтор наиболее полярна. Ковалентный радиус атома фтора значительно меньше, чем хлора, брома и йода. 3. Прочность связи С-Х закономерно уменьшается при переходе от фтора хлора, брома к йоду. Полярность и поляризуемость связи. Для реакционной способности важное значение имеет не только полярность, но и поляризуемость связи. !!! Поляризуемость связи - легкость смещения электронного облака связи к галогену под внешним воздействием). 1. Среди рассматриваемых связей, наиболее поляризуемой является связь углерод-йод. 2. Возрастание реакционной способности галогенуглеводородов в реакциях нуклеофильного замещения: RI ˃ RBr ˃ RCl ˃ RF 3. В целом, наличиев молекуле электроотрицательного атома галогена приводит к перераспределению электронной плотности, в результате чего возникают два реакционных центра: - электрофильный центр - атом углерода, связанный с галогеном; - СН-кислотный центр - полярная связь С-Н у атома углерода в β-положении к галогену. Рис. 17.1. Реакционные центры в молекуле галогенводородов 1. Электрофильный центр (α-атом углерода) возникает вследствие поляризации связи C-Hal и может подвергаться атаке нуклеофилом. В результате такого взаимодействия происходит замещение галогена на нуклеофил, т.е. осуществляется реакция нуклеофильного замещения. 2. Если в реакционной среде имеется сильное основание, то в этом случае реакция протекает с участием СН-кислотного центра. Результатом такой реакции является элиминирование (отщепление) атомов водорода и галогена от соседних углеродов.
17.3.2. Реакции нуклеофильного замещения: кинетика, стереохимия, энергетический профиль; влияние природы субстрата, реагента и растворителя на скорость реакций SN1 и SN2 17.3.2.1. Реакции нуклеофильного замещения у sp3–гибридизованнного атома углерода !!!Механизм реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения: 1. Атака нуклеофилом электофильного атома углерода в галогенсодержащем субстрате приводит к гетеролитическому разрыву связи углерод-галоген и замещению галогена. 2. Галоген является в данном случае уходящей группой (нуклеофугом). 3. Возникающая в продукте ковалентная связь образуется за счет пары электронов, которую приносит нуклеофил. 4. К уходящей группе переходит пара электронов бывшей связи галоген-углерод субстрата: Рис. 18.2. Схема реакции нуклеофильного замещения sp3–гибридизованнного атома углерода в галогензамещенных алканах Реакция нуклеофильного замещения осуществляется в том случае, если уходящаягруппа стабильнее вступающего нуклеофила. В ряду галогенид-ионов: - наиболее стабилен иодид-ион; - затем бромид-ион и хлорид-ион; - наименее стабилен фторид-ион. Таким образом, с учетом прочности и поляризуемости связей углерод-галоген и стабильности уходящего аниона галогеналканы располагаются в следующий ряд по уменьшению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замащеения: C-I ˃ C-Br ˃ C-Cl ˃˃ C-F Реакционная способность в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается ----------------------------------------------------------------------------------------------------˃
Популярное: Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы... Как построить свою речь (словесное оформление):
При подготовке публичного выступления перед оратором возникает вопрос, как лучше словесно оформить свою... Личность ребенка как объект и субъект в образовательной технологии: В настоящее время в России идет становление новой системы образования, ориентированного на вхождение... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (3904)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |