Обнаружение катионов VI аналитической группы

а)Реакция с гидроксидом калия (натрия) и аммиаком. Акво-ионы кадмия [Cd(H₂O)_n]²⁺ в водных растворах бесцветны.

При прибавлении раствора щелочи или аммиака к раствору соли кадмия выпадает белый осадок гидроксида кадмия:

Cd²⁺+2OH^-→Cd(OH)₂↓

Осадок нерастворим в избытке щелочи, но растворяется в избытке аммиака с образованием бесцветного аммиачного комплекса:

Cd(OH)₂↓+4NH₃→[Cd(NH₃)₄]²⁺+2OH^-

Осадок гидроксида кадмия растворяется в кислотах:

Cd(OH)₂↓+2H₃O⁺→[Cd(H₂O)₄]²⁺

Выполнение реакции.В две пробирки вносят по 3-4 капли раствора соли кадмия. В одну пробирку прибавляют 1-2 капли раствора NaOH или КОН. Выпадает белый осадок гидроксида кадмия Cd(OH)₂. В другую пробирку прибавляют по каплям раствор аммиака. Образующийся вначале белый осадок гидроксида кадмия растворяется в избытке аммиака.

б) Реакция с сульфид-ионами. Катионы Cd²⁺ образуют с сульфид-ионами S^2- в слабо кислых или щелочных растворах желтый осадок сульфида кадмия CdS:

Cd²⁺+ S^2-→CdS↓

Осадок нерастворим в щелочах и в растворе сульфида натрия, частично растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия с образованием хлоридного комплекса кадмия [CdCl₄]^2-. Сульфид кадмия нерастворим в кислотах, за исключением НСI, в которой он растворяется с образованием хлоридного комплекса кадмия:

CdS↓+4CI^-→H₂[CdCI₄]+ S^2-

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2-3 капли раствора нитрата кадмия, прибавляют две капли раствора сульфида натрия Na₂S. Выпадает желто-коричневый осадок сульфида кадмия CdS. К выпавшему осадку прибавляют по каплям насыщенный раствор хлорида натрия NaCl при перемешивании смеси до растворения осадка. Реакцию на катионы кадмия можно проводить также с сероводородной водой при рН ≈ 0,5.

Все соединения ртути (П) сильно ядовиты, поэтому при работе с ними следует принимать меры предосторожности и соблюдать технику безопасности!

а) Реакция со щелочами и аммиаком (фармакопейная).Акво-ионы ртути (II) [Hg(H₂O)_n]²⁺ в водных растворах бесцветны. При добавлении водного раствора щелочи к водному раствору, содержащему катион Hg²⁺, выпадает желтый осадок оксида ртути (II) HgO:

Hg²⁺+2OH^-→HgO↓+H₂O

Осадок HgO растворяется в азотной кислоте, в растворах хлоридов и иодидов щелочных металлов с образованием соответственно Hg(NO₃)₂, HgCl₂ и комплекса [HgI₄]^2-:

HgO↓+2HNO₃→Hg(NO₃)₂+H₂O

HgO↓+2CI+H₂O→HgCI₂+2OH^-

HgO↓+4I^-+H₂O→[HgI₄]^2-+2OH^-

Выполнение реакции.В пробирку вносят 3-4 капли водного раствора соли ртути (II) и прибавляют по каплям водный раствор NaOH или КОН. Выпадает желтый осадок оксида ртути (П) состава HgO.

При реакции с водным раствором аммиакакатионы Hg²⁺ образуют белые осадки. Из водных растворов хлорида ртути (II) HgCl₂ выпадает белый осадок состава HgNH₂Cl, из водных растворов нитрата ртути (II) Hg(NO₃)₂ - белый осадок состава[OHg₂NH₂]NO₃:

Hg²⁺+2CI^-+2NH₃→HgNH₂CI↓+NH₄⁺+CI^-

2Hg²⁺+NO₃^-+4NH₃+H₂O→[OHg₂NH₂]NO₃↓+3NH₄⁺

Осадки растворяются (лучше - при нагревании) в избытке аммиака, но только в присутствии солей аммония,с образованием бесцветного комплексного катиона тетрамминртути (П) [Hg(NH₃)₄]²⁺:

HgNH₂CI↓+2NH₃+NH₄⁺→[Hg(NH₃)₄]²⁺+CI^-

[OHg₂NH₂]NO₃↓+4NH₃+3NH₄⁺→2[Hg(NH₃)₄]²⁺+H₂O+NO₃^-

Выполнение реакции.В одну пробирку вносят 3-4 капли водного раствора хлорида ртути (II) HgCl₂, а в другую - столько же водного раствора нитрата ртути (II) Hg(NO₃)₂. В каждую пробирку прибавляют по каплям водный раствор аммиака до выпадения белых осадков. Затем в пробирки добавляют по 3-4 капли водного раствора соли аммония (NH₄Cl или NH₄NO₃) и по каплям - водный раствор аммиака при перемешивании до полного растворения осадков.

б) Реакция с иодидом калия (фармакопейная).Катионы Hg²⁺ дают с иодид-ионами I^- в водном растворе красный осадок иодида ртути (II) HgI₂, который при избытке иодид-ионов растворяется с образованием бесцветного тетраиоддмеркурат (II)-иона[HgI₄]^2-:

Hg²⁺+2I^-→HgI₂↓

HgI₂↓+2I^-→[HgI₄]^2-

Мешают катионы Pb²⁺, Cu²⁺, Ag⁺, висмут (III) и некоторые другие, а также окислители.

Выполнение реакции 1. В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли ртути (II) и прибавляют каплю разбавленного (5 %-го) раствора иодида калия. Выпадает красный осадок иодида ртути (II) HgI₂. При дальнейшем прибавлении по каплям (при встряхивании) раствора иодида калия осадок растворяется с образованием бесцветного раствора.

Реакцию можно также проводить капельным методом на фильтровальной бумаге - наблюдается появление красно-оранжевого пятна, исчезающего при добавлении избытка раствора иодида калия.

Выполнение реакции 2. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю разбавленного водного раствора иодида калия, затем - каплю раствора соли ртути (II). Возникает красно-оранжевое пятно. При дальнейшем добавлении по каплям раствора иодида калия пятно обесцвечивается.

Эта методика рекомендуется для открытия катионов Hg²⁺ даже в присутствии мешающих катионов.

в) Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная).Катионы Hg²⁺ осаждаются из водных растворов сульфид-ионами S^2- в виде черно-коричневого осадка сульфида ртути (II) HgS. Реакция протекает в несколько стадий. Вначале образуется белый осадок, постепенно изменяющий окраску через желто-красную и бурую на коричнево-черную при избытке сульфид-ионов.

Так, при действии сероводорода H₂S на водный раствор хлорида ртути (II) HgCl₂ сначала выпадает белый осадок состава2HgS∙HgCI₂:

3HgCI₂+2H₂S→2HgS∙HgCI₂↓+4HCI

При избытке H₂S белый осадок превращается в коричнево-черный HgS:

2HgS∙HgCI₂↓+ H₂S→3HgS↓+2HCI

Аналогично протекает реакция HgCl₂ с сульфидом натрия Na₂S. Сульфид ртути (II) HgS не растворяется в разбавленной азотной кислоте, но растворим в царской водке (смесь НСI + HNO₃):

3HgS↓+6HCI+2HNO₃→3HgCI₂+2NO↑+3S↓+4H₂O

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2—3 капли раствора хлорида ртути (II) HgCl₂ и прибавляют по каплям раствор сульфида натрия Na₂S или сероводородной воды. Выпадает белый осадок, чернеющий при дальнейшем прибавлении раствора Na₂S или сероводородной воды.

г) Реакция с хлоридом олова (II).Катионы Hg²⁺ восстанавливаются оловом (II) вначале до катионов Hg₂ ²⁺, а затем — до металлической ртути Hg. Так, при взаимодействии хлорида ртути (II) HgCl₂ с хлоридом олова (II) образуется белый осадок каломели Hg₂Cl₂, который темнеет за счет выделения мелкодисперсной металлической ртути:

2Hg²⁺+[SnCI₄]^2-+4CI^-→Hg₂CI₂↓+[SnCI₆]^2-

Hg₂CI₂↓+[SnCI₄]^2-→2Hg↓+[SnCI₆]^2-

Мешают катионы Ag⁺, Hg₂ ²⁺, Sb ³⁺, Bi ³⁺.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2—3 капли раствора хлорида ртути (II) HgCl₂ и прибавляют по каплям солянокислый раствор хлорида олова (II). Выпадает белый осадок Hg₂Cl₂, который постепенно темнеет.

Реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге: при нанесении на бумагу капли раствора хлорида олова (II) и капли раствора хлорида ртути (II) появляется темное пятно.

Аналогично протекают реакции солей ртути (II) с некоторыми другими восстановителями, например, с металлической медью. Для проведения этой реакции на медную поверхность наносят каплю раствора соли ртути (II). На поверхности возникает темное (черно-серое) пятно, которое при протирании фильтровальной бумагой становится серебристо-блестящим.

Другие реакции катионов ртути (II). Известны качественные реакции на ртуть (II) с рядом других неорганических и органических реагентов - с хромат-ионами (образуется желтый HgCrO₄), с ортофосфат-ионами (белый Hg₃(PO₄)₂), с дифенилкарбазидом и с дифенилкарбазоном (комплексы сине-фиоле-тового цвета), с дитизоном (желто-оранжевый или красный комплексы, в зависимости от условий проведения реакции).

Aналитические реакции катионов кобальта Со (II).

Аква-ионы кобальта (II) октаэдрической конфигурации [Со(Н₂О)₆]²⁺ окрашены в розовый цвет, поэтому разбавленные водные растворы солей кобальта (II) также имеют розовую окраску. Однако при упаривании водных растворов солей кобальта (II) их фиолетовая окраска меняется на синюю, характерную для комплексов кобальта (II) тетраэдрической структуры.

Соединения кобальта (II) сравнительно легко окисляются до соединений кобальта (III), причем в ряде случаев - уже кислородом воздуха (растворенным в воде), что необходимо учитывать при проведении качественных реакций на кобальт (II). В водных растворах кобальт (II) и кобальт (III) присутствуют исключительно в форме комплексных соединений. Комплексы кобальта (III) устойчивее комплексов кобальта (II), хотя известны и стабильные комплексы кобальта (II).

а) Реакция со щелочами. Катионы Со²⁺ при реакции с щелочами вначале образуют синий осадок гидроксосоли кобальта (II) (например, CoOHCl), которая затем переходит в розовый осадок гидроксида кобальта (II) Со(ОН)₂. Так, при взаимодействии хлорида кобальта (II) со щелочью реакция протекает по схеме:

Co²⁺+OH^-+CI^-→CoOHCI↓(синий)

CoOHCI↓+OH^-→Co(OH)₂↓(розовый) +CI^-

Розовый гидроксид кобальта (II) Со(ОН)₂ медленно буреет вследствие окисления кислородом воздуха до черно-бурого гидроксида кобальта (III) состава Со(ОН)₃:

2Co(OH)₂↓+H₂O₂→2Co(OH)₃↓(черно-бурый)

2Co(OH)₂↓+½O₂+H₂O→2Co(OH)₃↓(черно-бурый)

Действие смеси Н₂О₂ со щелочью на раствор соли кобальта (П) сразу приводит к образованию черно-бурого осадка Со(ОН)₃:

2Co²⁺+4OH^-+H₂O₂→2Co(OH)₃↓(черно-бурый)

Если к розовому осадку Со(ОН)₂ прибавить пероксид водорода Н₂О₂, то реакция окисления Со(ОН)₂ в черно-бурый Со(ОН)₃ протекает практически мгновенно.

Выполнение реакции.В пробирку вносят 3 капли раствора соли кобальта (II), например, СоС1₂, и медленно, по каплям, при непрерывном перемешивании смеси прибавляют водный раствор NaOH или КОН до образования синего осадка CoOHCl, переходящего при дальнейшем прибавлении щелочи в розовый осадок Со(ОН)₂, который через некоторое время постепенно темнеет за счет окисления до Со(ОН)₃.

б) Реакция с аммиаком. При реакции катионов Со²⁺ с аммиаком также вначале образуется синий осадок основной соли. Дальнейшее прибавление раствора аммиака приводит к растворению осадка с образованием гексамминкобальт (II)-катионов [Co(NH₃)₆]²⁺ грязно-желтого цвета (раствор - желтого цвета):

Co²⁺+NH₃∙H₂O+CI^-→NH₄⁺+CoOHCI↓(синий)

CoOHCI↓+5NH₃+NH₄⁺→[Co(NH₃)₆]²⁺+CI^-+H₂O

На воздухе раствор постепенно принимает вишнево-красный цвет вследствие окисления кобальта (II) до кобальта(III) с образованием хлоропентамминкобальт(III)-анионов [Co(NH₃)₅Cl]^2- вишнево-красного цвета:

2[Co(NH₃)₆]²⁺+2CI^-+O₂+2H₂O→2[Co(NH₃)₅CI]²⁺+4OH^-+2NH₃↑

В присутствии пероксида водорода и солей аммония реакция окисления Co²⁺ до Co³⁺ протекает практически мгновенно:

2[Co(NH₃)₆]²⁺+2CI^-+ H₂O₂+2 NH₄⁺→2[Co(NH₃)₅CI]²⁺+4NH₃+2H₂O

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3 капли раствора хлорида кобальта (II) и медленно, по каплям прибавляют раствор аммиака до выпадения синего осадка CoOHCl. Добавляют несколько кристаллов хлорида аммония и продолжают прибавление раствора аммиака при перемешивании смеси до полного растворения осадка и образования желтого раствора. При стоянии на воздухе раствор постепенно меняет окраску на вишнево-красную.

В другую пробирку вносят 3 капли раствора хлорида кобальта (II), прибавляют 2 капли раствора пероксида водорода и затем по каплям - раствор аммиака до выпадения черно-бурого осадка гидроксида кобальта (III). Добавляют по каплям концентрированный раствор аммиака до растворения осадка и образования вишнево-красного раствора, содержащего комплексы [Co(NH₃)₅Cl]²⁺.

в) Реакция с тиоцианат-ионами. Катионы Со²⁺ в слабо кислой среде реагируют с тиоцианат-ионами NCS^- с образованием синего комплекса - тетратиоцианатокобальтат(II)-иона:

Co²⁺+4NCS^-→[Co(NCS)₄]^2- (синий раствор)

Комплекс в водных растворах неустойчив и равновесие комплексообразования смещено влево в сторону образования розового аквокомплекса кобальта (II). Поэтому реакцию проводят при избытке тиоцианат-ионов, чтобы сместить равновесие вправо.

Равновесие смещается вправо также в водно-ацетоновых растворах, в силу чего реакцию иногда проводят в водно-ацетоновой среде (ацетон хорошо смешивается с водой).

В растворах органических растворителей (изоамиловый спирт, эфир) устойчивость комплекса повышается. Поэтому при проведении данной реакции водный раствор, содержащий катионы Со²⁺, смешивают с небольшим количеством органического растворителя (обычно — смесь изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом тетратиоцианатный комплекс кобальта (II) переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет. Предел обнаружения ионов кобальта (II) этой реакцией — 0,5 мкг.

Проведению реакции мешают катионы железа (III) Fe³⁺, меди (II) Сu²⁺, также образующие окрашенные соединения с тиоцианат-ионами желто-бурый комплекс меди (II) и красные комплексы железа (III). Мешающее действие этих катионов можно устранить, восстановив их хлоридом олова (II) до железа (II) и меди (I).

Мешающее действие катионов Fe³⁺ устраняют также, связывая их в устойчивые бесцветные комплексы такими маскирующими агентами, как фторид- и тартрат-анионы, прибавляя фторид натрия NaF или тартрат натрия-калия NaKC₄H₄O₆ соответственно. В качестве маскирующих агентов используют также оксалат-ионы С₂О₄^2- и ортофосфат-ионы РО₄^3-.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2 - 3 капли раствора соли кобальта (II), прибавляют 8 - 10 капель насыщенного раствора тиоцианата калия KNCS или аммония NH₄NCS (или несколько кристаллов этих солей), 5 - 6 капель органического растворителя (изоамиловый спирт или смесь изоамилового спирта с диэтиловым эфиром) и встряхивают смесь. Верхний слой органической фазы окрашивается в синий цвет.

В другую пробирку вносят 2 - 3 капли раствора соли кобальта (II), 2- 3 капли раствора соли железа (III) и прибавляют
5 - 6 капель насыщенного раствора тиоцианата калия или аммония. Раствор принимает красную окраску - цвет тиоцианатных комплексов железа (Ш), на фоне которого нельзя увидеть синюю окраску тиоцианатных комплексов кобальта (II). К смеси прибавляют порошкообразные NaF или NaKC₄H₄O₆ до исчезновения красной окраски. Затем добавляют 5—6 капель органического растворителя и встряхивают пробирку. Наблюдается синее окрашивание верхней жидкой органической фазы.

Реакцию можно также проводить капельным методом на фильтровальной бумаге. Для этого на лист фильтровальной бумаги наносят каплю концентрированного раствора тиоцианата калия или аммония, каплю раствора соли кобальта (II) и высушивают бумагу на воздухе. Наблюдают образование синего пятна.

г) Реакция с сульфид-ионами. Катионы Со²⁺ при реакции с сульфид-ионами образуют черный осадок сульфида кобальта (II) CoS:

Co²⁺+S^2-→CoS↓ (черный)

Свежевыпавший осадок CoS растворяется в минеральных кислотах, однако при стоянии он превращается в форму, трудно растворимую в разбавленной НС1, но растворимую в кислотах в присутствии окислителей.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2—3 капли раствора соли кобальта (II) и прибавляют 2—3 капли раствора сульфида аммония NH₄S. Выпадает черный осадок сульфида кобальта CoS.

д) Реакция с солями цинка — образование «зелени Ринмана». Если на листок фильтровальной бумаги нанести несколько капель раствора нитрата цинка Zn(NO₃)₂ и несколько капель раствора нитрата кобальта Co(NO₃)₂, после чего листок подсушить и озолить (например, поместить его в фарфоровый тигель и внести в пламя газовой горелки), то образуется зола зеленого цвета — «зелень Ринмана» состава CoZnO₂:

Zn(NO₃)₂+Co(NO₃)₂→CoZnO₂+4NO₂↑+O₂↑

Выполнение реакции.В пробирке или в фарфоровом тигле смешивают ~5 капель раствора Zn(NO₃)₂ и ~5 капель раствора Co(NO₃)₂ . Смесь нагревают до кипения и кипятят около минуты. Горячим раствором смачивают полоску фильтрованной бумаги, высушивают ее и озоляют в фарфоровом тигле на газовой горелке. Образуется зола зеленого цвета.

е) Реакция с нитрозо-R-солью (фармакопейная).Нитрозо-R-соль, которую можно представить в двух таутомерных формах

при взаимодействии с кобальтом (III), возникающем в кислой среде вследствие окисления кобальта (II) до кобальта (III), образует внутрикомплексное соединение состава СoL₃^´ (HL'- условное обозначение молекулы нитрозо-R-соли, как указано в вышеприведенной схеме) красного цвета:

Co³⁺+3HL→CoL₃+3H⁺

Реакцию проводят в кислой среде при нагревании. Раствор окрашивается в красный цвет. При достаточно больших концентрациях из раствора выпадает красный осадок внутрикомплексного соединения. Реакция довольно чувствительна: предел обнаружения равен 0,05 мкг.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3 - 4 капли раствора соли кобальта (II), 3 - 4 капли разбавленного раствора НСl. Раствор в пробирке нагревают до кипения, прибавляют 3 - 4 капли свежеприготовленного раствора нитрозо-R-соли в 50%-й уксусной кислоте и нагревают до кипения. Раствор окрашивается в красный цвет и из него выпадает красный осадок.

Другие реакции катиона кобальта (II). Катионы кобальта (II) с нитритом калия KNO₂ в уксуснокислой среде образуют (после окисления до кобальта (III)) желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия К₃[Со(NO₂)₆]; по этой реакции катионы кобальта можно открыть в присутствии катионов никеля, cсоединения кобальта с бурой Na₂B₄O₇ ·10H₂O образуют перлы синего цвета.