Аналитические реакции фосфат-ионов

Фосфат-ион РО₄^3- гидрофосфат-ион НРО₄^2-, дигидрофосфат-ион Н₂РО₄^- - анионы трехосновной ортофосфорной кислоты Н₃РО₄, которая по первой стадии диссоциации является кислотой средней силы (рК₁ = 2,15), а по второй и третьей - очень слабой кислотой
(рК₂ = 7,21, рК₃ = 12,30).

а) Реакция с хлоридом бария.Средний ортофосфат-ион РО₄^3- с катионами бария образует белый осадок среднего ортофосфата бария Ва₃(РО₄)₂:

Ba²⁺+PO₄^3-→Ba₃(PO₄)₂↓

Выполнение реакции. В пробирку вносят 5 - 6 капель раствора фосфата натрия Na₃PО₄, и прибавляют по каплям раствор хлорида бария до прекращения образования белого осадка среднего ортофосфата бария.

б) Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Средний ортофосфат-ион РО₄^3- или гидрофосфат-ион НРО₄^2- образует с катионами серебра в нейтральной среде желтый осадок фосфата серебра Ag₃PО₄:

PO₄^3-+3Ag⁺→Ag₃PO₄

Осадок растворяется в азотной кислоте, в концентрированном аммиаке.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 4 - 5 капель раствора фосфата или гидрофосфата натрия и прибавляют по каплям раствор AgNO₃ до прекращения выделения желтого осадка фосфата серебра.

в) Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная).Гидрофосфат-ион НРО₄^2-, при взаимодействии с магнезиальной смесью (MgCl₂ + NH₄CI + NH₃), получаемой смешиванием водных растворов хлорида магния, хлорида аммония и аммиака, образует белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийфосфата NH₄MgPО₄, который растворяется в кислотах:

HPO₄^2-+Mg²⁺+NH₃→NH₄MgPO₄↓

Выполнение реакции. а) В пробирку вносят 3 - 4 капли раствора Na₂HPО₄, прибавляют столько же капель раствора магнезиальной смеси и перемешивают содержимое пробирки. Образуется белый кристаллический осадок магний-аммонийфосфата.

б) В пробирку вносят 2 - 3 капли раствора Na₂HPО₄, прибавляют по 2 капли растворов NH₄CI и NH₃, одну каплю раствора MgSО₄. Выпадает белый кристаллический осадок магнийаммонийфосфата.

г) Реакция с молибдатом аммония (фармакопейная).Ортофосфат-ионы при взаимодействии с молибдатом аммония (NH₄)₂MoO₄ в азотнокислой среде при нагревании образуют желтый кристаллический осадок комплексной аммонийной соли фосфоромолибденовой гетерополикислоты - фосфо-ромолидат аммония. Иногда эту реакцию описывают схемой:

PO₄^3-+3NH₄⁺+12MoO₄^-+24H⁺→(NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆]+10H₂O

по которой осадку приписывают состав кислойаммонийной соли фосфоромолибденовой гетерополикислоты.

Осадок фосфоромолибдата аммония растворяется в HNO₃, в растворах щелочей и аммиака. Он также растворим в присутствии большого количества фосфат-ионов с образованием желтого раствора, поэтому ре­акцию проводят при избытке молибдата аммония, чтобы перевести в комплексную соль все фосфат-ионы. При недостатке молибдата аммония осадок не выделяется, но раствор сохраняет желтый цвет.

Чувствительность реакции повышается при добавлении в раствор кристаллического нитрата аммония NH₄NO₃.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 1 - 2 капли раствора гидрофосфата натрия Na₂HPО₄, прибавляют 6 - 7 капель концентрированной HNО₃ и 9 - 10 капель концентрированного раствора молибдата аммония.

При нагревании раствора до
40 - 50 °С он приобретает желтую окраску и из него выпадает желтый осадок фосфоромолибдата аммония.

Аналитические реакции арсенит-иона AsO₃^3-.

Арсенит-ион AsO₃^3- - анион слабой трехосновной ортомышьяковистой (или просто мышьяковистой) кислоты H₃AsО₃, (рК₁ = 9,23), которая в свободном состоянии неизвестна и может существовать только в растворах. В водных растворах, как полагают, устанавливается равновесие:

H₃AsO₃↔HAsO₂+H₂O

смещенное в обычных условиях вправо - в сторону образования слабой одноосновной метамышьяковистойкислоты HAsО₂. Поэтому приведенное выше значение рК₁ = 9,23 можно относить как к первой стадии диссоциации ортомышьяковистой кислоты, так и к диссоциации метамышьяковистой кислоты, а арсенит-ионом можно считать как анион AsO₂^-.

Большинство арсенитов малорастворимы в воде. Арсениты аммония, щелочных металлов и магния растворяются в воде.

Соединения мышьяка токсичны! При работе с ними необходимо проявлять особую осторожность!

а) Реакция с хлоридом бария.Арсенит-ионы в аммиачной среде при взаимодействии с катионами бария образуют белый осадок арсенита бария Ba₃(AsО₃)₂:

AsO₃^3-+3Ba²⁺→Ba₃(AsO₃)₂↓

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2 - 3 капли раствора арсенита натрия Na₃AsО₃, 2 капли раствора аммиака и добавляют по каплям раствор ВаС1₂ до прекращения образования белого осадка арсенита бария.

б) Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).Арсениты образуют с нитратом серебра AgNО₃ желтый аморфный осадок арсенита серебра Ag₃AsО₃:

AsO₃^3-+3Ag⁺→Ag₃AsO₃↓

Осадок растворяется в HN0₃ и в аммиаке:

Ag₃AsO₃+3HNO₃→3AgNO₃+H₃AsO₃

Ag₃AsO₃+6NH₃→3[Ag(NH₃)₂]+AsO₃^3-

Выполнение реакции. К 3 - 5 каплям раствора арсенита натрия Na3AsО₃ прибавляют по каплям раствор AgNО₃. Выпадает желтый осадок.

в) Реакция с солями меди (II).Арсениты или мышьяковистая кислота при реакциях с солями меди(П) в слабощелочной среде образуют желто-зеленый осадок арсенита меди Cu₃(AsО₃)₂:

2AsO₃^3-+3Cu²⁺→Cu₃(AsO₃)₂↓

Осадок растворяется в избытке щелочи. При этом раствор окрашивается в синий цвет:

Cu₃(AsO₃)₂↓+12NaOH→3Na₂CuO₂+2Na₃AsO₃+6H₂O

При кипячении этого синего щелочного раствора мышьяк (III) окисляется медью (П) до мышьяка(V) и из раствора выпадает красный осадок оксида меди(1) Cu₂О:

2Na₂CuO₂+Na₃AsO₃+2H₂O→Cu₂O↓+Na₃AsO₄+4NaOH

Реакцию используют для отличия соединений мышьяка (III) от соединений мышьяка(V).

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3 - 4 капли разбавленногораствора сульфата меди (П) CuSО₄, прибавляют 1 - 2 капли 2 моль/л раствора NaOH и 2 капли раствора арсенита Na₃AsО₃ или гидроарсенита Na₂HAsО₃ натрия. Выпадает желто-зеленый осадок арсенита меди (П). К смеси добавляют по каплям при перемешивании раствор NaOH до растворения осадка и образования синего раствора. Последний осторожно нагревают до кипения и кипятят до прекращения выпадения красного осадка оксида меди(1).

г) Другие реакции арсенит-иона.Арсениты при взаимодействии с хлоридом олова (II) в среде НС1 восстанавливаются и образуют черно-коричневый осадок свободного мышьяка.

Аналитические реакции арсенат-нона AsO₄^3-.

Арсенат-ион As0₄^3- - анион трехосновной мышьяковой кислоты H₃AsО₄, сравнимой по силе с ортофосфорной кислотой. Для мышьяковой кислоты рК₁ = 2,25, рК₂ = 6,77, рК₃ = 11,53. Средние и кислые соли этой кислоты называются арсенатами.

В водных растворах арсенат-ион бесцветен, гидролизуется, обладает умеренными окислительными свойствами в кислой среде, способен как лиганд к образованию координационных соединений металлов, однако арсенатные комплексы металлов мало изучены.

Арсенаты большинства катионов мало растворимы в воде. Арсенаты щелочных металлов и аммония растворяются в воде.

а) Реакция с хлоридом бария.Арсенат-ион AsO₄^3-. образует с катионами бария в аммиачной среде белый осадок арсената бария Ba₃(AsО₄)₂:

2AsO₄^3-+3Ba²⁺→Ba₃(AsO₄)₂↓

Осадок арсената бария растворяется в минеральных кислотах ив уксусной кислоте.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3 - 5 капель раствора арсената натрия, 2 капли раствора аммиака и прибавляют по каплям раствор хлорида бария до прекращения выпадения белого осадка арсената бария.

б) Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Арсенаты образуют с нитратом серебра AgNО₃ аморфный осадок арсената серебра Ag3AsО₄ шоколадного цвета:

AsO₄^3-+3Ag⁺→Ag₃AsO₄↓

Осадок растворяется в HNО₃, в концентрированном аммиаке:

Ag₃AsO₄↓+3HNO₃→3AgNO₃+H₃AsO₄

Ag₃AsO₄↓+6NH₃→3[Ag(NH₃)₂]⁺+AsO₄^3-

Выполнение реакции. К 3 - 5 каплям раствора арсената натрия в пробирке прибавляют по каплям раствор AgNО₃ до выпадения осадка шоколадного цвета.

в) Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная).Арсенат-ион с магнезиальной смесью (аммиачный раствор MgSО₄ и NH₄CI) медленно образует белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийарсената NH₄MgAsО₄:

AsO₄^3-+NH₄⁺+Mg²⁺→NH₄MgAsO₄↓

Осадок растворяется в хлороводородной кислоте:

NH₄MgAsO₄↓+3HCl→NH₄Cl+MgCl₂+H₃AsO₄

Мешают фосфат-ионы. С арсенит-ионами осадок не образуется.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3 - 5 капель раствора арсената натрия Na₂HAsО₄ и такой же объем магнезиальной смеси (или же ~2 - 3 капли раствора MgSО₄, ~1 - 2 капли раствора аммиака и 4 - 5 капель раствора NH₄C1). Пробирку встряхивают, стенки пробирки потирают стеклянной палочкой. Медленно образуется белый мелкокристаллический осадок.

Аналитические реакции тиосульфат-иона S₂O₃^2-.

Тиосульфат-ион S₂O₃^2- - анион неустойчивой двухосновной тиосерной кислоты H₂S₂О₃ средней силы (рК₁ = 0,60, рК₂ = 1,72), которая в водных растворах разлагается с выделением элементной серы:

H₂S₂O₃→S+SO₂↑+H₂O

В водных растворах тиосульфат-ион бесцветен, практически не гидролизуется, является сильным восстановителем и достаточно эффективным лигандом - комплексообразователем.

Тиосульфаты щелочных металлов, стронция, цинка, кадмия, марганца(II), железа(II), кобальта (II), никеля (II) растворимы в воде. Тиосульфаты других металлов малорастворимы в воде.

а) Реакция с хлоридом бария.Тиосульфат-ион при взаимодействии с катионами бария образует белый мелкокристаллический осадок тиосульфата бария:

Ba²⁺+S₂O₃^2-→BaS₂O₃↓

Осадок растворяется в кислотах с разложением:

BaS₂O₃↓+2H⁺→Ba²⁺+S↓+SO₂↑+H₂O

Выполнение реакции.В пробирку вносят 2 - 3 капли раствора тиосульфата натрия Na₂S₂О₃ и прибавляют 2 - 3 капли раствора хлорида бария. Выпадает белый осадок тиосульфата бария.

Осадок образуется медленно. Для ускорения выделения осадка можно потереть внутреннюю стенку пробирки стеклянной палочкой.

б) Реакция с иодом.Тиосульфат-ион обесцвечивает нейтральные или слабо щелочные растворы иода, восстанавливая иод до иодид-ионов с одновременным образованием тетратионат-иона S₄O₆^2- :

2S₂O₃^2-+I₂→S₄O₆^2-+2I^-

Эта реакция имеет большое значение в количественном титриметри-ческом анализе.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3 - 4 капли разбавленного раствора иода, имеющего желтую окраску, и прибавляют по каплям раствор тиосульфата натрия до обесцвечивания раствора иода.

в) Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).Тиосульфат-ион с катионами серебра Ag⁺ образует белый осадок тиосульфата серебра Ag₂S₂О₃:

2Ag⁺+S₂O₃^2-→Ag₂S₂O₃↓

Осадок тиосульфата серебра быстро разлагается до черного сульфида серебра (I) Ag₂S. Цвет осадка последовательно измняется на желтый, бурый и под конец - на черный.

При избытке тиосульфат-ионов осадок тиосульфата серебра растворяется с образованием комплексных дитиосульфатоаргентат(1)-ионов:

Ag₂S₂O₃↓+S₂O₃^2-→2[Ag(S₂O₃)₂]^3-

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2 - 3 капли раствора тиосульфата натрия и прибавляют 2 - 3 капли раствора нитрата серебра. Выделяется белый осадок тиосульфата серебра, постепенно изменяющий окраску на буро-черную.

В другой пробирке аналогично получают белый осадок тиосульфата серебра исразу жеприбавляют к нему при перемешивании избыток раствора тиосульфата натрия до растворения осадка.

Аналитические реакции сульфит-иона SO₃ ^2-

Сульфит-ион SO₃ ^2-и гидросульфит-ион HSO3 - анионы двухосновной нестабильной в водных растворах сернистой кислоты H₂SО₃, которая при ионизации по первой стадии является кислотой средней силы (рК₁= 1,85), а по второй - очень слабой (рК₂ = 7,20). В водных растворах сульфит-ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, являются сильными восстановителями.

а) Реакция с хлоридом бария (фармакопейная).Сульфит-ионы при взаимодействии с катионами бария образуют белый кристаллический осадок сульфита бария BaSО₃:

Ba²⁺+SO₃^2-→BaSO₃↓

Осадок растворяется в разбавленных НС1 и HNО₃ с выделением газообразного диоксидасеры SO₂, например:

BaSO₃↓+2H⁺→SO₂↑+Ba²⁺+H₂O

б) Реакция разложения сульфитов кислотами (фармакопейная).Все сульфиты разлагаются минеральными кислотами с выделением газообразного диоксида серыSO₂:

SO₃^2-+2H⁺→ SO₂↑+H₂O

Выделяющийся диоксид серы обнаруживают по характерному запаху, а также по обесцвечиванию водного раствора иода или перманганата калия. Разложение сульфитов под действием кислот ускоряется при нагревании и при понижении рН среды.

Выполнение реакции.а) В пробирку 1с пробкой вносят 6 - 8 капель раствора сульфита натрия, быстро прибавляют 6 -8 капель разбавленной H₂SО₄,сразу же закрывают пробирку пробкой с газоотводной трубкой, свободный конец которой погружают в пробирку-приемник 2, заполненную сильно разбавленным (светло-розового цвета) раствором перманганата калия, подкисленным серной кислотой. Розовый раствор в пробирке-приемнике обесцвечивается.

б)В пробирку вносят 5 - 6 капель раствора сульфита натрия, прибавляют столько же капель раствора НС1 или H₂SО₄ и встряхивают пробирку с раствором. Постепенно выделяется газообразный диоксид серы с характерным запахом. .

в) Реакция с нитратом серебра. Сульфит-ионы дают с нитратом серебра AgNО₃ белый осадок сульфита серебра Ag₂SО₃, растворимый при избытке сульфит-ионов с образованием растворимых комплексных дисульфитоаргентат (I)-ионов [Ag(SО₃)₂]^3-:

2Ag⁺+SO₃^2-→Ag₂SO₃↓

Ag₂SO₃↓+3SO₃^2-→2[Ag(SO₃)₂]_3-

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2 - 3 капли раствора сульфита натрия и по каплям прибавляют раствор нитрата серебра до выпадения белого осадка сульфита серебра. К образовавшейся смеси по каплям при перемешивании прибавляют раствор сульфита натрия до растворения осадка.

г) Реакция с перманганатом калия. Сульфит-ион при реакции с перманганатом калия КМпО₄ в кислой среде окисляется до сульфат-ионов:

5SO₃^2-+2MnO₄^-+6H⁺→2Mn²⁺+5SO₄^2-+H₂O

При этом розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

В нейтральной среде сульфит-ион при реакции с перманганат-ионом также окисляется до сульфат-иона. Одновременно образуется темный хлопьевидный осадок МnО(ОН)₂:

3SO₃^2-+2MnO₄^-+H₂O→2MnO(OH)₂+3SO₄^2-+2OH^-

Выполнение реакции. В каждую из двух пробирок вносят по
2 - 3 капли раствора сульфита натрия. В одну пробирку прибавляют 2 - 3 капли раствора H₂SО₄ и по каплям - сильно разбавленный (до светло-розовой окраски) раствор перманганата калия. Раствор обесцвечивается. В другую пробирку добавляют по каплям такой же раствор перманганата калия. Выпадает темный хлопьевидный осадок МnО(ОН)₂.

V. Литература

1. Ю. Я. Харитонов. Аналитическая химия. Аналитика, ч. 1, гл. 6, с. 146-178; с. 423-449.

2. В.П. Васильев. Аналитическая химия. Книга 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. Высшее образование. М., 2004 г. С. 207-223.

2. Ю.А. Золотов. Основы аналитической химии, М. Высшая школа 2001 г., с. 72 -85.

3. Лекции.

З А Н Я Т И Е № 7.

I. Тема: Аналитические реакции анионов второй и третьей групп.

II. Цель: 1. Научиться производить расчеты равновесных концентраций ионов металлов, лигандов и комплексных ионов в водных растворах комплексных солей по концентрационной константе устойчивости.

2. Сформировать системный подход к рассмотрению реакций комплексообразования с учетом условных концентрационных констант нестойкости комплекса.

3. Научиться определять в пробах анионы второй группы.