Кислотные свойства гидроксисоединений

Одноатомные спирты реагируют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др), образуя соли - алкоголяты (алкоксиды):

2R–OH + 2Na 2RO^–Na⁺ + H₂
2C₂H₅OH + 2K 2C₂H₅O^–K⁺ + H₂

Алкоголяты под действием воды полностью гидролизуются с выделением спирта и гидроксида металла:

C₂H₅OК + H₂O C₂H₅OH + КOH

Спирты – более слабые кислоты, чем вода, т.к. алкильный радикал, проявляя +I-эффект, повышает электронную плотность на атоме кислорода и уменьшает полярность связи О–Н. Поэтому при взаимодействии спиртов со щелочами алкоголяты практически не образуются:

(равновесие этой реакции сдвинуто влево,
т.к. соли спиртов в воде гидролизуются)

Кислотность одноатомных спиртов убывает в ряду:

CH₃OH > первичный > вторичный > третичный

Многоатомные спирты с ОН-группами у соседних атомов углерода (этиленгликоль, глицерин и т.п.) вследствие взаимного влияния атомов являются более сильными кислотами, чем одноатомные спирты. Они образуют соли не только в реакциях с активными металлами, но и под действием их гидроксидов:

2HO–CH₂CH₂–OH + 4Na 2NaO–СH₂CH₂–ONa + 2H₂
HO–CH₂CH₂–OH + 2NaOH NaO–CH₂CH₂–ONa + 2H₂O

Такие спирты, в отличие от одноатомных, взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II) в присутствии щелочи, образуя комплексные соединения, окрашивающие раствор в ярко-синий цвет (качественная реакция):

Многоатомные спирты с несоседними ОН-группами подобны по свойствам одноатомным спиртам (не проявляется взаимное влияние групп ОН).

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к. за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается.
Фенолы реагируют не только с металлическим натрием, но и с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты:

C₆H₅OH + NaOH C₆H₅ONa + H₂O

Для обнаружения фенолов используется качественная реакция с хлоридом железа (III). Одноатомные фенолы дают устойчивое сине-фиолетовое окрашивание, что связано с образованием комплексных соединений железа.

Образование сложных эфиров

Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).

Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным.

Фенолы не образуют сложные эфиры в реакциях с кислотами. Для этого используются более реакционноспособные производные кислот (ангидриды, хлорангидриды).

Окисление

Окислители – KMnO₄, K₂Cr₂O₇+H₂SO₄, CuO, O₂+катализатор. Легкость окисления спиртов уменьшается в ряду:

первичные ≥ вторичные >> третичные.

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Они окисляются только в жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и кетонов с меньшей молекулярной массой).

Процесс идет через стадию дегидратации спирта с последующим деструктивным (жестким) окислением алкена. Например:

Предельное окисление гидроксисоединений до CO₂ и Н₂О происходит при их горении, например:

2CH₃OH + 3O₂ 2CO₂ + 4H₂O

Полное окисление метанола идет схеме:

При сгорании спиртов выделяется большое количество тепла.

C₂H₅OH + 3O₂ 2CO₂ + 3H₂O + 1370 кДж

Благодаря высокой экзотермичности реакции горения этанола, он считается перспективным и экологически чистым заменителем бензинового топлива в двигателях внутреннего сгорания. В лабораторной практике этанол применяется как горючее для "спиртовок".

Реакции по связи С–О

Наиболее характерные реакции гидроксисоединений, происходящие с разрывом связи С–О:

· реакция замещения OH-группы на галоген или другую нуклеофильную группу (RO^–, NH₂^– и т.п.), идущая по механизму нуклеофильного замещения S_N;

· реакция отщепления (элиминирования) ОН и Н от соседних атомов углерода (внутримолекулярная дегидратация спиртов – образование алкенов);

· реакция замещения группы ОН при разрыве связи С–О в одной молекуле и замещения атома Н с разрывом связи О–Н – в другой молекуле гидроксисоединения (межмолекулярная дегидратация – образование простых эфиров).

Реакционная способность спиртов в реакциях по связи С–О:
третичные > вторичные > первичные > CH₃OH

Для фенолов реакции этого типа не характерны, поскольку атом кислорода прочно связан с атомом углерода бензольного кольца за счет участия своей неподеленной электронной пары в системе сопряжения.