Водородные связи и физические свойства

Следствием полярности связи О–Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность гидроксисоединений к образованию водородных связей .

Ассоциация молекул ROH

Это объясняет, почему даже низшие спирты - жидкости с относительно высокой температурой кипения (т.кип. метанола +64,5°С). При переходе от одноатомных к многоатомным спиртам или фенолам температуры кипения и плавления резко возрастают.

Образование водородных связей с молекулами воды способствует растворимости гидроксисоединений в воде:

Гидратация молекул ROH

Способность растворяться в воде уменьшается с увеличением углеводородного радикала и от многоатомных гидроксисоединений к одноатомным. Метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль и глицерин смешиваются с водой в любых соотношениях. Растворимость фенола в воде ограничена.

Химические свойства гидроксисоединений

В химических реакциях гидроксисоединений возможно разрушение одной из двух связей:

· С–ОН с отщеплением ОН-группы

· О–Н с отщеплением водорода.

Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или реакция отщепления (элиминирования), когда образуется двойная связь.

Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому их разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. При разрыве связи О–Н с отщеплением протона (Н⁺) проявляются кислотные свойства гидроксисоединения, а при разрыве связи С–О – свойства основания и нуклеофильного реагента.

С разрывом связи О–Н идут реакции окисления, а по связи С–О – восстановления.

Таким образом, гидроксисоединения могут вступать в многочисленные реакции, давая различные классы соединений. Вследствие доступности гидроксильных соединений, в особенности спиртов, каждая из этих реакций является одним из лучших способов получения определенных органических соединений.

Реакции по связи О–Н

К наиболее характерным реакциям гидроксисоединений, идущим с разрывом связи О–Н, относятся:

· реакции замещения атома водорода на металл (кислотные свойства);

· реакции замещения атома водорода на остаток кислоты (образование сложных эфиров);

· реакции отщепления водорода при окислении и дегидрировании.

Легкость этих реакций и строение образующихся продуктов зависят от строения углеводородного радикала и взаимного влияния атомов.

Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи О–Н:

CH₃OH > первичные > вторичные > третичные.

Если в многоатомных спиртах ОН- группы находятся при соседних атомах углерода, то вследствие взаимного влияния этих групп (–I-эффект одной ОН- группы по отношению к другой), разрыв связи О–Н происходит легче, чем в одноатомных спиртах.
Многоатомные спирты с несоседними ОН- группами подобны по свойствам одноатомным спиртам (не проявляется взаимное влияние групп ОН).

Фенолы в большинстве реакций по связи О–Н активнее спиртов, поскольку эта связь более полярна за счет смещения электронной плотности от атома кислорода в сторону бензольного кольца (участие неподеленной электронной пары атома кислорода в системе π-сопряжения).