Реакции замещения ОН-группы

Замещение гидроксила ОН на галоген происходит в реакции спиртов с галогеноводородами в присутствии катализатора - сильной минеральной кислоты (например, конц. H₂SO₄). При этом спирты проявляют свойства слабых оснований.

Механизм реакции - нуклеофильное замещение

Нуклеофил - хлорид-анион Cl:^- - замещает группу HO:^-

Реакция спиртов с галогеноводородами является одним из способов получения галогенопроизводных углеводородов.

При межмолекулярной дегидратации спиртов также происходит нуклеофильное замещение: ОН-группа в одной молекуле спирта замещается на группу OR другой молекулы.

Реакции дегидратации спиртов

Отщепление воды от молекул спирта (дегидратация спиртов) в зависимости от условий происходит как внутримолекулярная или межмолекулярная реакция.

1. Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при повышенной температуре.

В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, например:

дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с образованием более замещенного алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода).

2. Межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров происходит при более низкой температуре, чем внутримолекулярная реакция:

Простые эфиры

Простыми эфирами называют органические вещества, молекулы которых состоят из углеводородных радикалов, соединенных атомом кислорода: R–O–R', где R и R' – различные или одинаковые радикалы.

Простые эфиры рассматриваются как производные спиртов. Названия этих соединений состоят из названий радикалов и слова эфир (название класса). Для симметричных эфиров ROR используется приставка ди перед названием радикала, а в названиях несимметричных эфиров ROR' радикалы указываются в алфавитном порядке. Например, CH₃OCH₃ – диметиловый эфир; C₂H₅OCH₃ – метилэтиловый эфир.

Симметричные простые эфиры R–O–R получают при межмолекулярной дегидратации спиртов.

При этом в одной молекуле спирта разрывается связь О–Н, а в другой – связь С–О. Реакцию можно рассматривать как нуклеофильное замещение группы HО^– (в одной молекуле спирта) на группу RO^– (от другой молекулы).
Эфиры несимметричного строения R–O–R' образуются при взаимодействии алкоголята и галогенуглеводорода (синтез Вильямсона). Например, метилэтиловый эфир можно получить из этилата натрия и хлорметана:

C₂H₅ONa + CH₃Cl C₂H₅OCH₃ + NaCl

В этой реакции происходит нуклеофильное замещение галогена (Cl^–) на алкоксигруппу (CH₃O^–)

Простые эфиры имеют более низкие температуры кипения и плавления, чем изомерные им спирты. Эфиры практически не смешиваются с водой. Это объясняется тем, что простые эфиры не образуют водородных связей, т.к. в их молекулах отсутствуют полярные связи О–Н.

Простые эфиры – малоактивные соединения, они значительно менее реакционноспособны, чем спирты. Хорошо растворяют многие органические вещества и поэтому часто используются как растворители. Наиболее характерные реакции простых эфиров:

· разложение под действием концентрированных иодоводородной или бромоводородной кислот

R–O–R' + HI ROH + R'I

· образование нестойких солей оксония (подобных солям аммония) в результате взаимодействия с сильными кислотами

R₂O + HCl [R₂OH]⁺Cl^-

К важнейшим простым эфирам относятся и гетероциклические кислородсодержащие соединения – этиленоксид (эпоксид) и диоксан.

Диоксан (т. кип. 101°С) – хороший растворитель, смешивается как с водой, так и с углеводородами. За эти качества его назвали "органической водой". Достаточно токсичен. Значительно более опасны галогенсодержащие дибензопроизводные диоксана. Например, печально известный диоксин (2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин).