Методы порошковой металлургии

Данная группа методов включают в себя методы получения нанопорошков и методы формования из них изделий (методы компактирования). Методы получения нанопорошков основаны либо на процессах химического осаждения из паровой фазы или растворов, либо на физических процессах, например, испарении или измельчении вещества. Компактирование изделий обычно проводят в две стадии: формовка и спекание. Иногда происходит совмещение этих стадий в одну.

Технология химического осаждения из паровой фазы основана на использовании химических реакций соединений металлов, находящихся в газообразном состоянии. Соединения металлов при этом в определенной зоне реакционной камеры термически разлагаются с образованием твердого осадка в виде нанопорошка и газообразных веществ или вступают в химические реакции также с образованием порошка и газообразных веществ. В качестве исходного сырья могут использоваться галогениды металлов (главным образом, хлориды), карбонилы (соединения металлов с монооксидом углерода), оксихлориды (соединения металлических окисей с кислородом и хлором). Размер получаемых частиц может регулироваться температурой и скоростью осаждения. По такой технологии получены нанопорошки кремния, бора, оксидов титана, циркония, алюминия, а также нитриды, карбиды и карбонитриды кремния в виде порошков с размером частиц от 20 до 600 нм.

Технология осаждения из растворов основана на проведение химических реакций в водных растворах солей металлов. В этом случае после приготовления растворов солей создают подходящие условия для осаждения и добавляют специальные вещества, которые стимулируют процесс осаждения порошка оксида металла. Условия осаждения регулируют путем изменения кислотности раствора, температуры, добавления буферных растворов. В качестве вещества-осадителя часто используют растворы аммиака, углекислый аммоний, щавелевую кислоту, а в качестве осаждаемых веществ – растворимые азотнокислые соли. Основным недостатком метода является значительное содержание примесей в порошках и большой разброс частиц по размерам. В результате получают нанопорошки оксидов. При необходимости путем их термообработки в восстановительной среде можно получать металлические нанопорошки.

Металлические нанопорошки можно получать не только из оксидов, но и из других соединений металлов. Это реализуется методом водородного восстановления, при котором газообразные соединения металлов (гидрооксиды, хлориды, нитраты, карбонаты) вступают в реакцию восстановления в потоке водорода при температуре порядка 500 К. В качестве примера химической реакции восстановления можно привести реакцию взаимодействия хлорида металла с водородом:

MeCl₂ + H₂ ↔ Me + 2HCl.

Данным методом можно получать порошки железа, вольфрама, никеля, рения, молибдена, меди, кальция. Получаемые нанопорошки металлов отличаются низким содержанием примесей и малым разбросом частиц по линейным размерам.

Большой интерес представляют методы химического осаждения с использованием дополнительного высокоэнергетического воздействия, что значительно повышает скорость химических реакций. В методе детонационного синтеза, например, используется воздействие ударной волны с давлением до несколько десятков гигапаскалей на смесь исходных реагентов. Ударная волна возникает при взрыве органических веществ с высоким содержанием углерода и низким содержанием кислорода. Этим методом получают, например, алмазный нанопорошок со средним размером частиц 4 нм из смеси графита с металлами. Получены также нанопорошки различных морфологических форм углерода и оксидов Al, Mg, Zr, Zn.

Другим методом химического осаждения, в котором используется дополнительное высокоэнергетическое воздействие, является плазмохимический синтез. Химические реакции в этом случае проходят в низкотемпературной плазме дугового или тлеющего разрядов. В качестве исходного сырья используются металлы, галогениды или другие соединения. За счет достаточно высокой температуры плазмы (до 10000 К) обеспечивается переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние и их последующее взаимодействие с конденсацией продуктов в виде нанопорошка. Частицы в нем имеют правильную форму с размерами от 10 до 200 нм. Наиболее чистые и однородные нанопорошки получаются в СВЧ-плазмотронах. При использовании активных сред, содержащих углерод, азот, бор или кислород плазмохимическим синтезом можно получить нанопорошки карбидов, нитридов, боридов и оксидов разных элементов, а также многокомпонентные соединения. При использовании восстановительных сред возможно получение порошков тугоплавких металлов из оксидов.

Методы физического осаждения нанопорошков из паровой фазы в настоящее время используются наиболее широко. Это связано с тем, что технология испарения вещества и последующего осаждения его на подложку являются хорошо отработанной, легко контролируются и обеспечивают высокие требования по чистоте получаемого нанопорошка, особенно при использовании камер с контролируемой атмосферой. В последнем случае чаще всего используются вакуумные камеры или камеры, заполненные инертными газами – гелием, аргоном или ксеноном. При испарении металлов в вакууме или инертном газе атомы металла, перешедшего в паровую фазу, стремятся к объединению в частицы порядка нескольких нанометров, которые затем осаждаются на охлаждаемую подложку. Размер частиц, получаемых данным методом, может составлять от 5 до 100 нм.

Процесс испарения вещества можно осуществить различными методами. Самым распространенным является термическое испарение, которое реализуется с помощью высокоинтенсивных источников энергии: высокочастотного индукционного, электронно-лучевого, электродугового, плазменного и лазерного. Получаемые этим методом порошки имеют сферическую или ограненную форму и могут быть как металлическими, так и представлять собой интерметаллиды или другие соединения. Например, термическим испарением массивных оксидов электронным пучком в инертной атмосфере можно получить порошки аморфных Al₂O₃, SiO₂ и кристаллического Y₂O₃. Преимуществом метода является возможность получения чистых порошков с малым разбросоми частиц по размерам, а недостатком – низкая производительность процесса.

Испарение вещества можно также осуществить методом взрывного испарения. Данный метод основан на выделении большой рассеиваемой мощности при протекании через проволочный образец импульса тока. При этом материал испаряется, и затем за счет быстрого увеличения объема охлаждается с конденсацией паров в частицы малого размера. Для подвода необходимой для взрыва и испарения мощности используется импульс электрического тока, дуговой разряд или импульс лазерного излучения. Типичные параметры процесса: диаметр проволоки 0,1 – 1 мм, длительность импульса 1 – 10 мкс, напряжение источника 10 – 15 кВ, плотность тока через образец 10⁴ – 10⁶ А/мм². Метод позволяет изготавливать порошки высокой чистоты сферической формы с размерами частиц порядка 5 – 10 нм, в том числе из металлов с высокой температурой плавления и большой химической активностью.

Получение нанопорошков возможно методами, в которых используется распыление расплава вещества. Данные методы основаны на быстром распылении и охлаждении расплава исходного материала. К этой группе относится метод, основанный на подаче расплавленного материала на быстро вращающийся водоохлаждаемый диск или барабан, которые изготовлены из материалов с высокой теплопроводностью (см. рис. 2.38). Обычно в качестве такого материала используется медь. При этом обеспечивается скорость охлаждения до 10⁸ К/с. Поверхность барабана или диска выполняется шероховатой. Получаемый порошок отличается хлопьевидной формой частиц. Такая форма частиц может приводить к неоднородной структуре и анизотропии свойств у изделий, изготовленных из подобных порошков. В связи с этим получаемые данным методом порошки обычно дополнительно подвергают механическому измельчению. Это и является главным недостатком метода.

Разновидностью данного метода является ударное распыление расплава. В этом случае струя или капли расплава механически разбиваются на мелкие частицы при соударении с интенсивно охлаждаемыми, быстро вращающимися металлическими лопатками. Обеспечивается скорость охлаждения до 10⁷ К/с. Как и в предыдущем методе частички порошка имеют неправильную форму и для получения при последующем формовании качественных изделий с однородной структурой необходимо дополнительно подвергать порошок механическому измельчению.

К этой же группе относится и метод электрогидродинамического распыления расплава. В этом методе струя расплава подается в сопло с диаметром отверстия порядка 80 мкм, перед которым расположен кольцевой электрод. К нему прикладывается постоянное напряжение порядка 3 – 20 кВ. В результате из сопла вылетают положительно заряженные мелкие капли расплава, из которых после охлаждения образуются частицы порошка. Размер частиц в зависимости от материала и технологических параметров может составлять от 100 нм до 10 мкм. Недостатком этого метода является очень низкая производительность на уровне 2 г/ч с одного сопла.

Механическое измельчение частиц материала, полученных рассмотренными выше методами, является одним из наиболее распространенных методов изготовления порошков. Для размельчения обычно используют специальные мельницы (планетарные, шаровые или вибрационные). Уменьшение размеров частиц происходит в результате их интенсивного раздавливания между рабочими органами мельницы. Особенно легко получать порошки на основе хрупких материалов. Порошки пластичных, высокопрочных и аморфных материалов получить труднее. В этом случае возрастает опасность чрезмерного нагрева материала и загрязнения его продуктами износа рабочих частей технологического оборудования. Средний размер частиц получаемых порошков может составлять от 5 до 200 нм. Другим вариантом является использование аттриторов и симолойеров – высокоэнергетических измельчительных аппаратов с неподвижным корпусом-барабаном и мешалками, передающими движение шарам в барабане. Аттриторы имеют вертикальное расположение барабана, а симолойеры – горизонтальное. В этом случае измельчение размалываемого материала идет главным образом за счет истирания, а не удара.

Изготовление изделий из полученных нанопорошков осуществляется с помощью компактирования. Компактирование является технологическим процессом, в результате которого из порошка получают готовое изделие. Процесс обычно проводят в две стадии: формовка и спекание. В ряде методов, как уже отмечалось, обеспечивается совмещение этих стадий в одну. В порошковой металлургии применяются множество технологий формовки. Для прессования нанопорошков наиболее широкое распространение получила технология одноосного прессования. Используются различные варианты прессования: статическое (прессование в пресс-формах или штамповка), динамическое (магнитно-импульсное и взрывное) и вибрационное (ультразвуковое).

Для получения высокоплотных формовок используется прессование, при котором условия сжатия материала близки к всестороннему. Эта технология получила название изостатического прессования. Существует несколько его вариантов: гидростатическое, газостатическое, квазигидростатическое. При изостатическом прессование порошка его помещают в эластичную или деформируемую оболочку. Получаемые формовки отличаются практически однородной плотностью и не имеют выраженной анизотропии свойств. Недостатком является достаточная сложность и дороговизна оборудования и сложность выдерживания точности размеров формовки.