Молекулярно-массовые распределения
Нередко требуется более полная характеристика полидисперсности полимера, чем отношение / . Одному и тому же значению / могут соответствовать различные типы молекулярно-массового распределения (ММР). Многие свойства полимеров (физические и химические) зависят от характера ММР. Кроме того, поскольку полидисперсность связана с особенностями процессов синтеза, форма ММР может дать ценную информацию о механизме полимеризации или поликонденсации. Характеристики полидисперсности полимеров можно получить только путем изучения свойств их растворов. Для полной характеристики полидисперсности полимера необходимо вычислить или экспериментально определить функцию его ММР. Различают дифференциальные и интегральные функции ММР, которые, в свою очередь, могут быть массовыми и числовыми. Массовая (соответственно, числовая) дифференциальная функция распределения fw (M)dM[fn(M)dM] выражает массовую (числовую) долю макромолекул с молекулярными массами в интервале от Miдо Mi + dMот общего количества полимерного вещества. Рисунок 2.1 - Кривые числового (1) и массового (2)распределения полимера по молекулярным массам: а — дифференциальные; б— интегральные.
Интегральная кривая молекулярно-массового распределения показывает, как изменяются суммарные массовые доли фракций полимера W с изменением их молекулярной массы или [ ] (если константы К и a в уравнении [ ] = КМа неизвестны).Число точек, по которым строят кривую, равно числу полученных фракций. Более наглядное представление о ММР дает дифференциальная кривая, ыражающая зависимость dW’ / dM (рис. 2.1 ). Ёе ординаты находят графическим дифференцированием интегральной кривой. Ширина пика дифференциальной кривой характеризует полидисперсность полимера. На практике кривые ММР обычно получают экспериментально путем фракционирования полимеров различными методами, т. е. путем разделения образцов на фракции с разными молекулярными массами. Методы фракционирования.Ряд методов фракционирования основан на зависимости растворимости полимера от его молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем хуже растворимость. Различают два типа фракционирования: препаративное, при котором выделают фракции и изучают их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделения отдельных фракций. К препаративным методам относятся методы фракционного осаждения и фракционного растворения. Наиболее часто используемый метод фракционного осаждения состоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций, молекулярные массы которых монотонно убывают. Вызвать осаждение фракций полимера можно различными способами; а) добавлением осадителя к раствору полимера; б) испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси растворитель— осадитель; в) изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качества растворителя. Метод фракционного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает. Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими молекулярными массами. К аналитическим методам фракционирования относятся: ультрацентрифугирование, турбидиметрическое титрование, гель-проникающая хроматография и др. Количественную картину распределения дает метод ультрацентрнфугирования, однако он относительно сложен и требует дорогостоящего оборудования. Турбидиметрическое титрование — простой и быстрый метод, но он дает лишь качественную картину ММР. Турбидиметрическое титрование состоит измерении мутности раствора полимера при постоянном добавлении к нему осадителя. Если раствор достаточно разбавлен, то частицы полимера, выделяющегося при добавлении осадителя, на некоторое время образуют кинетически устойчивую суспензию и вызывают помутнение раствора. По мере добавления осадителя мутность возрастает до тех пор, пока не выделится весь полимер. Результаты титрования представляют в виде зависимости оптической плотности раствора от объемной доли осадителя. Фракционирование методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) основано на применении принципа молекулярного сита, т. е. разделение молекул происходит только по размерам и не зависит от химической природы компонентов. Это свойство отличает метод ГПХ от всех других методов, основанных на растворимости полимеров. Возможность разделения только по размерам особенно важна для сополимеров и полимерных веществ биологического происхождения (белков, нуклеиновых кислот и др.).При фракционировании методом ГПХ через колонку, заполненную частицами пористого полимерного геля в растворителе, пропускают раствор полидисперсного полимера. Частицы геля содержат открытые поры разных размеров. Промежутки между частицами гораздо больше размеров пор. Относительно небольшие макромолекулы свободно диффундируют через поры внутрь частиц геля. Очень большие макромолекулы внутрь геля вообще не могут проникнуть: они как бы «исключены» из него. Макромолекулы промежуточных размеров «исключены» из меньших по размеру пор Условия выбывания полимера растворителем (элюирования) выбирают таким образом, чтобы в системе практически успевало установиться диффузионное равновесие между наружным и внутренним объемами частиц геля.
Популярное: Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Как построить свою речь (словесное оформление):
При подготовке публичного выступления перед оратором возникает вопрос, как лучше словесно оформить свою... Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (1754)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |