Молекулярно-массовые характеристики полимеров

Полимолекулярность, средние молекулярные массы. В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их случайной деструкции боль­шинство синтетических полимеров являются полимолекулярными (полидисперсными), т. е. состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Биологические полимеры в нативном состоя­нии обычно монодисперсные, однако в процессе их выделения мо­жет происходить расщепление некоторых связей, в результате чего они также становятся неоднородными по молекулярным массам.

Макромолекулы, состоящие из одинаковых химических звеньев, но имеющие разную длину, называются полимергомологами. С увеличением молекулярной массы различие в свойствах полимергомологов сглаживается, они теряют свою индивидуальность. Поэтому строго разделить смесь высокомолекулярных полимергомологов на индивидуальные вещества с определенной молекуляр­ной массой практически невозможно. Такие полимеры обычно характеризуют некоторой средней молекулярной массой. В зави­симости от типа усреднения различают несколько типов средних молекулярных масс: среднечисловую, среднемассовую, средневязкостную и др.

Среднечисловой молекулярной массой называют отношение массы полимера к числу молекул

где n_i — число молекул с молекулярной массой M_t.

Среднечисловую молекулярную массу используют во всех стехиометрических и термодинамических расчетах. Для его определения применяют криоскопкческий, эбуллиоскопический и осмометрический методы, а также метод концевых групп (т. е. методы, позволя­ющие «сосчитать» число частиц).

Для расчета среднемассовой молекулярной массы необходимо знать долю данной молекулярной массы w_I в общей молекулярной массе. Средняя молекулярная масса равна ,следовательно:

Сумма произведений каждой молекулярной массы на его долю в общей молекулярной массе даст значение среднемассовой молекулярной массы:

 

Экспериментально eё значение можно найти методом свето­рассеяния. Близкие к значения получаются при определении молекулярной массы методом центрифугирования и диффузии.

Наряду с и часто пользуются средневязкостной молекулярной массы

метод определения которого экспериментальнонаиболее прост. Для вычисления используют установленную эмпирически зависимость между характеристической вязкостью рас­творов полимеров и их молекулярной массой:

Если a=1, = . Для монодисперсного продукта = = . Для полидисперспых полимеров > > ,причем значение ближе к , чем к . Чем больше разность между молекулярной массы отдельных фракций полимера, тем
больше разница между различными средними значениями молекулярной массы.

Степень неоднородности полимера U принято оценивать следу­ющим образом:

Для монодисперсных полимеров (или очень узких фракций полидисперсного полимера) U =1, поскольку независимо от метода измерения_молекулярной массы его величина одинакова.