Закономерности цепной полимеризации

Цепная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза высокомолекулярных соединений. Многие из применяемых в технике карбоцепные полимеры - синтетические каучуки, полимеры для пластических масс и синтетических волокон-получаются путем цепной полимеризации соответствующих мономеров.

Реакция полимеризации в общем виде может быть изображена уравнением

Реакция протекает по цепному механизму, т.е. образование каких-либо активных частиц (активных центров) приводит к тому, что каждая из них вызывает цепь последовательных реакций.

Различают гомо- и сополимеризацию. Гомополимеризация – это реакция соединения нескольких ( n) молекул одного мономера:

В сополимеризации участвуют молекулы двух (или более) мономеров:

Процесс полимеризации состоит из трех основных элементарных реакций: образование активного центра, роста цепи и обрыва цепи. Образование активных центров протекает при взаимодействии инициатора или катализатора с мономером. Эта стадия характеризуется низкой скоростью, требует затраты энергии. Рост цепи происходит путем присоединения молекул мономера к активным центрам с передачей активного центра на присоединившуюся молекулу. Эта стадия обычно идет быстро и сопровождается выделением энергии.

Различают цепь материальную– число составных звеньев (или степень полимеризации) и кинетическую – число элементарных актов присоединения молекул мономера, приходящихся на один свободный радикал, образующийся при инициировании.

Обрыв цепи (материальный, но не кинетический) происходит вследствие дезактивации активных центров, в результате которой рост данной макромолекулы прекращается.

М₁ ® М₁^* образование активного центра

М₁^* +М₁ ® М₂^*

М₂^*+М₁ ® М₃^* рост цепи

M^*_n-1+M₁® M_n^*

M_n^* ® M_n обрыв цепи

 

где М₁ – молекула мономера; М₁^* - активный центр; М₂^* , М₃^*, M^*_n-1, M_n^* - растущая цепь; M_n – молекула полимеров.

Степень полимеризации зависит от соотношения скоростей роста и обрыва цепи. Чем выше скорость роста и ниже скорость обрыва цепи, тем больше молекулярная масса.

Активными центрами реакции цепной полимеризации могут быть свободные радикалы (электронейтральные частицы, имеющие один или два неспаренных электронов), ионы (положительно или отрицательно заряженные частицы) или ион-радикалы. В соответствии с характером активных центров различают радикальную и ионную (анионную, катионную, ионно-координационную) полимеризацию (или каталитическая полимеризация).

Для протекания процесса полимеризации молекула мономера должна содержать кратные связи (ненасыщенные мономеры), неустойчивые циклы или реакционноспособные функциональные группы.

Ненасыщенные мономеры – это мономеры с двойными и тройными связями.

Например: n CH₂ = CHR ® ( - CH₂ – CH - )_n

|

R

 

n CH₂O ® - CH₂ – O – CH₂ – O – CH₂ - O -

формальдегид