Кинетика полимеризации
Общая скорость полимеризации V определяется уравнением: V= Vин + Vp + V0 В стационарном режиме, когда количество вновь образующихся и исчезающих свободных радикалов равны, т.е. скорость полимеризации постоянна, имеем:
Vин=V0 (4) kин[In] = k0 [M*]2 (5) [M*] = (kин[In]/ k0)1/2
V = Vp (6) V = kp [M*] [M] (7) Определив из уравнения (5) значение [ ] и подставив его в уравнение (7), получим:
V = kp(kин / k0)1/2 [M][In]1/2
V = k [M] [In]1/2 (8) Общая скорость радикальной полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора и концентрации мономера в первой степени. В стационарном состоянии концентрация мономеров [M] можно считать постоянной, тогда скорость полимеризации зависит только от концентрации инициатора в степени одна вторая. Эта зависимость сохраняется только при бимолекулярном обрыве кинетических цепей. В случае наличия реакции передачи цепи наблюдается отклонение от указанных классических закономерностей радикальной полимеризации. Выведенные выше уравнения справедливы для радикальной полимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не превышающих 10 %). При больших глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вязкости реакционной среды при увеличении концентрации растворенного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связи с этим эффективная константа скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации увеличивается. Это явление называют гель-эффектом. Если при радикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, связанные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин превращения.
Основная литература:1 [183-211]; 2 [117-166]; 4 [19-35]; 6 [7-15]; 7[61-80] Дополнительная литература:
Контрольные вопросы 1. По каким признакам различают реакции синтеза полимеров? 2. Чем отличаются цепная и ступенчатая механизмы синтеза полимеров? 3. Особенности реакции полиприсоединения (миграционной полимеризации). 4. Охарактеризуйте закономерности цепной полимеризации. 5. Способность мономеров к радикальной полимеризации. 6. Основные стадии радикальной полимеризации. 7. Инициаторы радикальной полимеризации. 8. Кинетика радикальной полимеризации. 9. В чем особенность кинетики радикальной полимеризации при глубоких степенях превращения?
4 Тема лекции. Радикальная сополимеризация. Константы сополимеризации. Методы определения констант сополимеризации. Диограмма составов. Схема «Q-e». Методы проведения полимеризации.
Радикальная сополимеризация. Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или большего числа различных мономеров. Получаемые при сополимеризации высокомолекулярные соединения называются сополимерами. Процесс сополимеризации может быть описан уравнением
n A + m B … – А – А – В – А – В – В – А – А – А – В – А Применяя разные исходные компоненты и меняя их соотношение, можно менять состав и свойства сополимеров. Сополимеризация находит большое практическое применение, так как позволяет в широких пределах варьировать свойства полимеров. Например, сополимер акрилонитрила и винилхлорида – СН2 – СН – СН2 – СН – СН2 – СН – … ç ç ç CN CN Cl Хорошо растворим в ацетоне, тогда как полиакрилонитрил и поливинилхлорид растворимы только в высококипящих или малодоступных растворителях. Волокна из полиакрилонитрила по некоторым свойствам близки к шерсти, но не очень хорошо окрашиваются. Сополимеризацией акрилонитрила с аминами, например, с винилпиридином, получают сополимер обладающий значительно большим сродством к красителям.
… – СН2 – СН – СН2 – СН – СН2 – СН – СН2 – СН – ç ç ç ç Сополимеризация широко применяется в промышленности синтетического каучука. Сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом получают бутадиен – нитрильный каучук СКН.
n CH2 = СН – СН = СН2 + m СН2 = СНà ç CN à… – СН2 – СН = СН – СН2 – СН2 – СН – СН2 – СН = СН – СН2 – … ç CN который обладает масло и бензостойкостью. Сополимеризацией изобутелена с небольшим количеством изопрена получают бутилкаучук
Популярное: Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... Почему человек чувствует себя несчастным?: Для начала определим, что такое несчастье. Несчастьем мы будем считать психологическое состояние... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (502)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |