Мегаобучалка Главная | О нас | Обратная связь


Кинетика полимеризации



2016-09-17 502 Обсуждений (0)
Кинетика полимеризации 0.00 из 5.00 0 оценок




Общая скорость полимеризации V определяется уравнением:

V= Vин + Vp + V0

В стационарном режиме, когда количество вновь образующихся и исчезающих свободных радикалов равны, т.е. скорость полимеризации постоянна, имеем:

 

Vин=V0 (4) kин[In] = k0 [M*]2 (5)

[M*] = (kин[In]/ k0)1/2

 

V = Vp (6) V = kp [M*] [M] (7)

Определив из уравнения (5) значение [ ] и подставив его в уравнение (7), получим:

 

V = kp(kин / k0)1/2 [M][In]1/2

 

V = k [M] [In]1/2 (8)

Общая скорость радикальной полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора и концентрации мономера в первой степени. В стационарном состоянии концентрация мономеров [M] можно считать постоянной, тогда скорость полимеризации зависит только от концентрации инициатора в степени одна вторая. Эта зависимость сохраняется только при бимолекулярном обрыве кинетических цепей. В случае наличия реакции передачи цепи наблюдается отклонение от указанных классических закономерностей радикальной полимеризации. Выведенные выше уравнения справедливы для радикальной по­лимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не превышающих 10 %). При больших глубинах превра­щения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вяз­кости реакционной среды при увеличении концентрации раство­ренного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связи с этим эффективная кон­станта скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации уве­личивается. Это явление называют гель-эффектом. Если при ра­дикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, свя­занные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин пре­вращения.

 

Основная литература:1 [183-211]; 2 [117-166]; 4 [19-35]; 6 [7-15]; 7[61-80]

Дополнительная литература:

 

Контрольные вопросы

1. По каким признакам различают реакции синтеза полимеров?

2. Чем отличаются цепная и ступенчатая механизмы синтеза полимеров?

3. Особенности реакции полиприсоединения (миграционной полимеризации).

4. Охарактеризуйте закономерности цепной полимеризации.

5. Способность мономеров к радикальной полимеризации.

6. Основные стадии радикальной полимеризации.

7. Инициаторы радикальной полимеризации.

8. Кинетика радикальной полимеризации.

9. В чем особенность кинетики радикальной полимеризации при глубоких степенях превращения?

 

4 Тема лекции. Радикальная сополимеризация. Константы сополимеризации. Методы определения констант сополимеризации. Диограмма составов. Схема «Q-e». Методы проведения полимеризации.

 

Радикальная сополимеризация. Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или большего числа различных мономеров. Получаемые при сополимеризации высокомолекулярные соединения называются сополимерами. Процесс сополимеризации может быть описан уравнением

 

n A + m B … – А – А – В – А – В – В – А – А – А – В – А

Применяя разные исходные компоненты и меняя их соотношение, можно менять состав и свойства сополимеров. Сополимеризация находит большое практическое применение, так как позволяет в широких пределах варьировать свойства полимеров. Например, сополимер акрилонитрила и винилхлорида

– СН2 – СН – СН2 – СН – СН2 – СН – …

ç ç ç

CN CN Cl

Хорошо растворим в ацетоне, тогда как полиакрилонитрил и поливинилхлорид растворимы только в высококипящих или малодоступных растворителях.

Волокна из полиакрилонитрила по некоторым свойствам близки к шерсти, но не очень хорошо окрашиваются. Сополимеризацией акрилонитрила с аминами, например, с винилпиридином, получают сополимер обладающий значительно большим сродством к красителям.

 

       
   

… – СН2 – СН – СН2 – СН – СН2 – СН – СН2 – СН –

       
   
 

ç ç ç ç

Сополимеризация широко применяется в промышленности синтетического каучука. Сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом получают бутадиен – нитрильный каучук СКН.

 

n CH2 = СН – СН = СН2 + m СН2 = СНà

ç

CN

à… – СН2 – СН = СН – СН2 – СН2 – СН – СН2 – СН = СН – СН2 – …

ç

CN

который обладает масло и бензостойкостью.

Сополимеризацией изобутелена с небольшим количеством изопрена получают бутилкаучук



2016-09-17 502 Обсуждений (0)
Кинетика полимеризации 0.00 из 5.00 0 оценок









Обсуждение в статье: Кинетика полимеризации

Обсуждений еще не было, будьте первым... ↓↓↓

Отправить сообщение

Популярное:
Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ...
Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней...
Почему человек чувствует себя несчастным?: Для начала определим, что такое несчастье. Несчастьем мы будем считать психологическое состояние...



©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (502)

Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку...

Система поиска информации

Мобильная версия сайта

Удобная навигация

Нет шокирующей рекламы



(0.009 сек.)