Тема лекции. Химические реакции полимеров с изменением степени полимеризации. Реакции сшивания макромолекул. Отверждение

Реакции, протекающие с изменением степени полимеризации, разделяются на две группы: реакции, при которых молекулярная масса растет и при которых наблюдается ее снижение. К первой группе относятся реакции сшивания - соединение макромолекул поперечными связями (реакции вулканизации эластомеров, отверж­дение), получение блок- и привитых сополимеров.

Вторая подгруппа - это реакции деструкции, которые могут протекать под действием кислорода, а также различных физических факторов (тепло, свет, излучение и др.). В обоих случаях про­исходит существенное изменение физико-химических свойств по­лимера даже при незначительной глубине реакции.

Реакции с повышением степени полимеризации. Реакции сшивания (макромолекулярные реакции)

Среди химических реакций полимеров реакции между раз­ными макромолекулами занимают особое место. Полнмераналогичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут в сильной степени изменять химическую природу полимеров (введение новых функциональных групп, деструкция макромолекул, образова­ние циклических структур,), но при этом остается неизменной ин­дивидуальность макромолекулы. Это значит, что полимер сохра­няет способность растворяться (хотя природа растворителя мо­жет измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напря­жениях. Если же между собой реагируют разные макромолеку­лы— по функциональным группам или через посредство би- и более функциональных низкомолекулярных веществ,— то возни­кают химические связи в структурах между разными макромо­лекулами. В результате создается новая система связанных друг с другом химически макромолекул, которые теряют способность растворяться и необратимо проскальзывать друг относительно друга, т. е. теряют способность к необратимым пластическим де­формациям. Как правило, в образовавшихся при этом сетчатых структурах резко улучшаются механические свойства.

Процессы сшивания широко применяются в промышленности, например, при вулканизации каучуков, отверждении пластмасс, высыхании лакокрасочных покрытий, дублений кож.

Реакции сшивания исходных макромолекул полимеров можно разделить на следующие основные типы:

1)реакции функциональных групп исходных макромолекул друг с другом и реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих функциональные группы, по функциональным группам, рас­положенным вдоль макромолекулярных цепей;

2)сшивание насыщенных и ненасыщенных полимеров пероксидами и излучениями высоких энергий (пероксидноеирадиационное сшивание);

3)сшивание ненасыщенных эластомеров серой и ускорителями (вулканизация).

Реакции формирования сетчатых структур из мономеров и олигомеров с концевыми функциональными группами можно раз­делить следующим образом:

1)олигомеры или мономеры с двумя, тремя и более функциональными группами и,соовственно,поли- или бифункциональное низкомолекулярное соедиение; эти реакции протекают по механизму ступенчатого синтеза, но вследствие образования сетчатых структур реакция становится необратимой, является неравновесной или равновесие сильно сдвинут в сторону оброзования конечного продукта(сечатый полимер)

2)пространственная полимеризатция олигомеров с концевыми двойными связями, раскрытие которых при обучении или по реакции с пероксидами приводит к образованию единой сечатой структуры.

В первом случае речь идет о конденсационноспособных олигомерах или мономерах, во втором —о полимеризационноспособных олигомерах.

Предложенная классификация межмакромолекулярных реак­ций, приводящих к формированию сетчатых структур в полиме­рах, не является исчерпывающей, однако охватывает основные направления образования полимерных сетчатых структур.

Рассмотрим теперь некоторые реакции формирования сетчатых структур в полимерах.

а) Межмакромолекулярные реакции функциональных групп макромолекул друг с другом. Такие реакции могут протекать между полимерными электролитами в растворах или в массе.

Примером может служить реакция поли­акриловой кислоты с полиэтиленимином в виде их полиэлектро­литных комплексов

 

 

Эта реакция протекает между двумя полимерами в твердой фазе. Однако получающаяся структура не может быть названа сетча­той; так как химически связываются в ней лишь две соседние макромолекулы при условии их полного структурного соответ­ствия.

б) Реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих функциональные группы, по функциональным группам макромо­лекулярных цепей. Сюда относится, например, реакция поливини­лового спирта с двухосновными низкомолекулярными кислотами или реакция полиакриловой кислоты с низкомолекулярными гликолями:

Межмакромолекулярные реакции могут приводить к образованию сетчатых структур за счет соединения исходных линейных или разветвленных макромолекул полимеров. Они могут проте­кать по двум направлениям:

1)реакции функциональных групп разных макромолекул друг с другом с образованием устойчивых химических связей между макромолекулами;

2)реакции низко­молекулярных веществ с реакционноспособными по отношению к ним участками разных макромолекул_полимера.

Поливиниловый спирт может быть сшит с помощью низко­молекулярных альдегидов:

Конкурирующей реакцией здесь может быть реакция между гидроксилными группами соседних звеньев одной макромолекулы, приводящая к образованию циклических структур типа

 

В зависимости от глубины реакции гидроксильных групп, которая определяется количеством низкомолекулярного реагента, образуются сетчатые структуры с большим или меньшим количеством поперечных связей между макромолекулами, что скажется на свойствах таких систем.

Реакции формальдегида с амидными группами белков или полиамидов приводят к образованию ковалентных поперечных химических связей в этих полимерах и используются для так на­зываемого процесса дубления белков и кож:

 

Реакции карбоксилсодержащих эластомеров, в которых не­большое количество карбоксильных групп распределено в преде­лах основной структуры полидиеновых макромолекул, с низко­молекулярными диаминами позволяют формировать эластомерные сетчатые структуры:

 

Вулканизация каучуков проводится серным и бессерным способом.

Серная вулканизация проводится путем нагревания смеси каучука, содержащею двойные связи с серой при 130-160C.

 

Кроме того, сера может взаимодействовать с подвижным атомом водорода, находящимся в альфа - положении по отношению к двойной связи.

При содержании связанной серы до 3-5% обычно образуются мягкие прочные резины, более 25-30% - хрупкий эбонит.

Присоединение серы может протекать также с образованием пятичленного серосодержащего цикла

 

 

И, наконец, при вулканизации может образоваться пространствен­ная структура с углерод-углеродными межмолекулярными связями.

 

 

 

Бессерной вулканизации подвергаются каучуки, макромоле­кулы которых не содержат двойных связей. Например, вулканиза­цию хлорированного полиэтилена проводят с помощью оксидов ме­таллов;

 

 

Реакции хлорсульфированного полиэтилена с некоторыми оксидами металлов ведут к образованию сетчатого полимера с сохранением высокоэластических свойств, присущих исходному хлорсульфированному полиэтилену:

Отверждение олигомеров.К межмолекулярным реакциям относится также отверждение жидких реакционноспособных олигомеров. В результате они превращаются в твердые нерастворимые и неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение происходит в результате взаимодействия реакционноспособных групп олигомеров между собой или со спе­циально добавленными добавками (отвердителями) под действиям катализаторов, тепла, УФ-света, излучений высокой энергии.

Типичными реакциями отверждения является отверждение эпоксидных смол.

Эпоксидные смолы образуются в результате реакции эпихлоргидрина с(дианом) гидроксилсодержащими соединениями, например 2,2-дифенилолпропаном (дианом) в щелочной среде. На первой стадии реакции образуется диэпоксид:

 

На заключительной стадии процесса получается растворимая низкомо­лекулярная смола с молекулярной массой 450-4000:

 

Отверждение эпоксидных смол происходит в результате их взаимодействия с соединениями, содержащими две или более функциональные группы, спо­собные к присоединению к эпоксидной группе (многоосновные кислоты, их ангидриды и амины). Реакция отверждения с участием наиболее распростра­ненного отвердителя — полиэтилен полиамина — может быть представлена следующей схемой:

Наличие гидроксильных групп в отверженной смоле способствует хо­рошей адгезии к другим материалам. Именно поэтому эпоксидные смолы широко используются в качестве клеев.

Эпоксидные полимеры обладают высокой адгезией и клеящей способностью.

При производстве пластмасс на основе фенолформальдегидных смол исходным сырьем является резолы - олигомеры, содер­жащие разветвленные и линейные макромолекулы типа

 

 

 

^{где m = 2,5 ; n = 4 – 10}

с молекулярной массой 400-1000. При нагревании резолы отверждаются в результате реакции поликонденсации, превращаясь в трехмерные полимеры - резиты.

 

 

Основная литература:1[340-373]; 2[394-423]; 4 [293-300]; 9[60-67]

Дополнительная литература:17[T1-T3]

 

Контрольные вопросы

1.Назовите реакции полимеров, протекающие с изменением степени полимеризации.

2.Роль реакции сшивания макромолекул.

3.Какие типы сшивания макромолекул знаете?

4.Какие реакции олигомеров и мономеров с концевыми функциональными группами знаете?

5.Напишите макромолекулярные реакции полимеров друг с другом

6.Как протекают реакции макромолекул с низкомолекулярными реагентами?

7.Что такое вулканизация? Напишите реакции серной и безсерной вулканизации.

8.Как протекает отверждение олигомеров? Напишите реакцию отверждения эпоксидных смол.

9.Как протекает отверждение резола с превращением в резит?