Химические превращения полимеров

Химические превращения полимеров (реакции модификации) позволяют создавать многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в широких пределах изменять их свойства и облас­ти применения. Некоторые полимеры вообще нельзя получить непос­редственным синтезом из низкомолекулярных соединений вследствие неустойчивости мономеров. Taк, поливиниловый спирт не может быть получен полимеризацией мономера: его получают омылением готового полимера - поливинилацетата. Резины могут быть получены только путем взаимодействия каучуков с серой и другими полифункциональными соединениями (вулканизация). Наконец, к химическим превра­щениям относится направленная деструкция полимеров, часто при­меняемая для регулирования их молекулярной массы.

Различают три основных типа химических превращений поли­меров:

I) реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации - полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции;

2) реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации -сшивание, привитая и блок - сополимериэация;

3) реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации -деструкция.

Первый тип реакции относится к реакциям звеньев полимерной цепи, второй и третий типы - к макромолекулярным реакциям.

Особенности химических реакций полимеров

Химические реакции полимеров в принципе не отличаются от реакций классической и органической химии, но большие размеры и сложность строения макромолекул обуславливают специфические особенности этих реакций.

При химических превращениях полимеров редко достигается 100%-ное превращение (как впрочем, и низкомолекулярных соедине­ний). Однако при реакциях низкомолекулярных соедине­ний конечные и промежуточные продукты реакции можно отделить от исходных. А в полимерах эти изменения происходят в звеньях одной и той же макромолекулы, и поэтому разделить продукты различной модификации невозможно. При химическом превращении высокомолекулярных соединений промежуточный продукт представляет собой сополимер, содержащий непрореагировавшие исходные и образовавшиеся конечные группы, разделение которых не представляется возможным.

~ СН₂ ­­– CН – СН₂ – СН – СН₂ – СН ~ + RСООН ~СН_{2 ­}– СН – СН2 – СН - СН₂ – СН~

ОН ОН ОН ОН ОСОR ОН

Направление и механизм любых химических реакций определяются законами химической термодинамики и условиями процесса. Но поведение макромолекул в химических реакциях связана еще с особенностью проявления некоторых специфических эффектов, ко­торые перечислены ниже.

Эффект цепи. Полимеры могут вступать в реакции, вообще не имеющих прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных веществ. Эти реакции обусловлены наличием длинной цепи однород­ных звеньев. К таким реакциям относятся, например, процессы деполимеризации, внутримолекулярной полициклизации, превращения полимеров с образованием протяженной системы сопряженных связей, некоторые межмолекулярные реакции.

Конфигурационные эффекты - или эффект соседних звеньев заключается во влиянии прореагировавших функциональных групп в макромолекуле на реакционную способность соседних групп. В результате реакционная способность функциональных групп может изменяться с изменением степени конверсии. Например, скорость щелочного гидролиза полиакриламида выше, чем акриламида, что объясняется содействием гидролизу амидных групп ближайших ионизированных карбоксильных групп (1). Однако при глубоких конверсиях может происходить блокирование амидных групп двумя ионизированными карбоксильными группами (П), чтo приводит к неполноте щелочного гидролиза полиакриламида (в обычных усло- виях степень превращения не превышает 70%) и замедлению скорос­ти реакции.

~ СН₂ – СН – СН₂ – СН ~ ~ СН₂ – СН – СН₂ – СН – СН₂ – СН ~

 

(1) С = О С = О (2 ) О = С О = С О = С

О- NH₂ O- NH₂ O-

 

Конформационный эффект. При хими­ческом превращении макромолекулы одного типа и строения превращается в макромолекуы другого типа и строения, меняется ее химический состав, характер внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры вращения и т.д., что приводит к изменению формы макромолекулы, т.е. к изменению конформации макромолекулы. Это способно повлиять на доступность функциональных групп полимера для низкомолекулярных реагентов, а также изменять локальную концентрацию низкомолекулярного реагента вблизи функциональных групп макромолекулы. Отмеченные эффекты могут как ускорять, так и замедлять реакцию полимера с низкомолекулярными реагентами.

Концентрационные эффекты. В присутствии полимера скорость некоторых реакций увеличивается. Изменение скорости реакции с участием полимера может быть связано с изменением локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы в растворе по сравнению с их средней концентрацией в объеме. В этом случае макромолекула играет роль своеобразной микрофазы, концентрируя вокруг себя низкомолекулярный реагент, что приводит к увеличению скорости реакции. Нап­ример, реакция гидролиза сложноэфирной связи в органических мо­лекулах, катализируемая полистиролсульфокислотой – СН ₂ – СН – С₆Н₄SO₃H

Константа скорости гидролиза сложного эфира на полимерном катализаторе выше, чем на его низкомолекулярном аналоге толуол-сульфокислоте.

Надмолекулярные эффекты влияют на химические превращения макромолекул в твердой фазе и в растворах. Наличие надмолекулярных образований приводит прежде всего к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера. В надмолекулярных образованиях с более плотной упаковкой (например., кристаллических областях поли­меров) доступность для реагентов функциональных групп меньше, чем для полимеров с менее плотной упаковкой, поэтому скорости химических реакций кристаллических и аморфных полимеров отличаются. Например, с увеличением упорядоченности надмолекулярных структур при ориентации полиэтилена уменьшается скорость окисления полимера.

Изменения в стереорегулярности, приводящие к взаимному сближению или удалению функциональных групп, также оказывают сильное влияние на реакционную способность. Например, атактический и синдиотактический полиметилметакрилат гидролизуются значительно медленнее, чем изотактический.

Электростатические эффекты проявляются при взаимодействии полииона с заряженными и незаряженными низкомолекулярными реагентами. Например, скорость щелочного гидролиза полиакриламида уменьшается с увеличением сте­пени конверсии вследствие усиления электростатического отталкивания между катализирующими гидролиз ионами ОН^- и накапливающимися в ходе гидролиза ионами СОО^- в макромолекуле.

Отмеченные особенности химических peакций полимеров в чистом виде редко проявляются, так как в реальных системах они осуществляются одновременно и осложняются различными побочными системами.

Химические превращения, не вызывающие изменения степени полимеризации

К химическим превращениям полимеров, не вызывающим существенного изменения степени их полимеризации, относятся внутримолекулярные и полимераналогичные превращения.

Полимераналогичные превращения - это химические реакции боковых групп или атомов основной цепи с молекулярным соединением, протекающие без разрыва химических связей в макромолекуле и не приводящие к изменению строения ее скелета.

Реакции этого типа были использованы Штаудингером для доказательства макромолекулярного строения природных, а затем и синтетических полимеров. Поливинилацетат был превращен им в поливиниловый спирт, а последний – снова в поливинилацетат

– CН₂ – СН – –CH₂ – CH – – CH₂ – CH –

NaOH (CH₃CO)₂O

OСОСН₃ OH OСОСН₃

n n n

 

При этом оказалось, что степень полимеризации продуктов превращения не отличается (в пределах ошибки измерения) от сте­пени полимеризации исходных полимеров. Приведенный пример явля­ется одним из основных направлений использования полимераналогичных реакций, когда синтезируется полимер, который не может быть синтезирован непосредственно из мономеров из-за того, что соответствующий мономер в свободном виде не существует. Напри­мер, поливиниловый спирт нельзя получить из винилового спирта, т.к. виниловый спирт изомеризуется в уксусный альдегид:

Н

СН₂ = СН

СН₃ – С = О

ОН

Вторым направлением использования полимераналогичных превращений является получение полимеров с новыми свойствами за счет химических превращений функциональных групп.

Например, хлорирование полиэтилена:

~ СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – Сl₂ ~ СН₂ – СН – СН₂ – СН₂ –

- HCl Cl

 

Введение хлора в макромолекулу полиэтилена снижает степень кристалличности полимера, повышает плотность, изменяет другие свойства. При содержании хлора 25-40% полиэтилен приобретает качества, свойственные каучукам.

Промышленное применение получили полимераналогичные превращения целлюлозы путем ацетилирования и нитрования. Ацетат целлюлозы получается взаимодействием ее гидроксильных групп с уксусной кислотой в присутствии катализатора ( H₂SO₄ , HClO₄):

Реакция может идти до образования триацетата целлюлозы, однако чаще образуется смесь моно-, ди- и триацетата целлюлозы.

Весьма распространенным приемом химической модификации является введение реакционноспособных функциональных групп, не содержащихся в исходном полимере. Так, металлирование полистирола позволяет noлучить на его основе целую гамму новых продуктов

~ СН – СН₂ ~ ~ СН – СН₂ ~ ~ СН – СН₂ ~

+I₂ + C₄H₉Li + C₄H₉I

- HI I Li

Наличие связи С - Li в полистироле позволяет проводить затем прививку на него другого мономера (образование привитого сополимера) или вводить химически активные функциональные груп­пы:

~ СН – СН₂ ~ ~ СН – СН₂ ~ ~ СН – СН₂ ~

S RCN + LiR

SH Li C N

и т.д.

Реакция хлорметилирования полистирола или сополимера стирола и дивинилбензола используется для пoлучения анионитов:

 

~ СН – СН₂ ~ ~ СН – СН₂ ~ ~ СН – СН₂ ~

СН₂О+НСl R₃N

ZnCl₂

׀ |

CH₂Cl CH₂ – N⁺R₃

Cl^-

анионит

Mожно также ввести аминогруппу путем нитрования сополимера стирола с дивинилбензолом с последующим восстановлением, в случае сульфирования получается полимерная сульфокислота (катионит).

 

– СН –СН₂ – СН – СН₂ – – СН –СН₂ – СН – СН₂ –

+НОNO₂

[H₂SO₄]

– СН – СН₂ – NO₂ – СН – СН₂ –

 

 

– СН – СН₂ – СН – СН₂ – – СН –СН₂ – СН – СН₂ –

_.

SO₃H – СН – СН₂ NH₂ – СН – СН₂ –

катионит анионит

 

Внутримолекулярные превращения - это химические реакции функциональных групп или атомов основ­ной цепи одной и той же макромолекулы, приводящие к изменению ее строения. Внутримолекулярные реакции могут сопровождаться образованием циклом или приводить к получению полимеров с системой ненасыщенных связей.

Примером реакции первой группы может служить образование полициклического полимера с системой сопряженных связей из по-акрилонитрила. При этом получается теплостойкий полимер с сопряженными связями, так называемый «черный орлон».

 

СН₂ СН₂ СН₂ СН₂ СН₂ СН₂ СН СН СН

СН СН СН t СН СН СН t C C C

| | | | | |

С С С С С С С С С

N N N N N N N N N

 

Из полиакриловой кислоты получаются циклические ангидридные звенья.

 

СН₂ СН₂ СН₂ СН₂ СН₂ СН₂

СН СН СН СН СН СН

ê ê ê -Н₂О ê ê ê

СООН СООН СООН С С СООН

О О О

 

К реакциям второго рода можно отнести поливиниленов – полимеров с системой сопряженных связей обладающих полупроводниковыми и магнитными свойствами. Эти полимеры получаются, например, при отрыве галогенводорода от поливинилхлорида.

 

~ СН₂ ­­– CН – СН₂ – СН ~ ~ СН ­­= CН – СН = СН ~

| | -HCl

Сl Cl

 

или воды от поливинилового спирта

 

~ СН₂ ­­– CН – СН₂ – СН ~ ~ СН ­­= CН – СН = СН ~

| | -Н₂О

ОН ОН

 

Реакции ненасыщенных полимеров. Течение полимераналогичных реакций диенов определяют наличие двойных связей и аллильных атомов водорода.

Гидрирование по двойным связям полидиенов не нашло практического применения, однако представляет интерес для оценки их молекулярного строения.

~ CН₂ – СН ­­= CН – СН₂ ~ H₂ ~ СН₂ ­­– CН₂ – СН₂ – СН₂ ~

Эпоксидирование. Путем эпоксидирования двойные связи полидиенов можно превращать в термически устойчивые оксирановые циклы.

[O]

С = С С – С

O

Гидрохлорированне ненасыщенных полимеров идет по правилу Марковникова:

СН₃ СН₃

~ CН₂ – С­­= CН – СН₂ ~ НCl ~CН₂ – СНСl – ­­CН₂ – СН₂ ~

Хлорирование ненасыщенных полимеров идет в основном за счет замещения аллильного водорода:

 

CН₃ CН₃

~ CН₂ – СН ­­= CН – СН₂ ~ Cl₂ ~ CНСl – С = ­­CН₂ – СН₂ ~

- НСl

 

Основная литература:1[333-337,360-363]; 2[378-394]; 4[215-293]; 6[44-53]; 7[210-225];

9[51-58]

Дополнительная литература: 17[T 1-T 3]

 

Контрольные вопросы

1. Роль химических реакции полимеров.

2. Какие типы химических реакции полимеров существуют?

3. В чем особенность химических реакции полимеров?

4. В чем проявляются конфигурационные и конформационные эффекты?

5. Приведите примеры полимераналогичным превращениям.

6. В чем суть синтезе анионитов и катионитов?

7. Чем отличаются внутримолекулярные реакции полимеров от полимераналогичных превращений?

8. Напишите схему синтеза «черного орлона»

9. Приведите примеры реакции ненасыщенных полимеров.