Азеотропная и экстрактивная ректификация

Применение разделяющего агента для ректификации близкокипящих компонентов

Легкость разделения компонентов при ректификации зависит от величины коэффициента относительной летучести α=P1/P2, чем больше разница в температурах кипения компонентов, тем α больше.

Для компонентов с близкими температурами кипения величина α незна­чительно отличается от 1 и процесс разделения компонентов ректификацией затрудняется: для обеспечения заданной чёткости ректификации требуется большее число тарелок и большее флегмовое число.

При разделении близкокипящих смесей даже при большом числе тарелок и большом флегмовом числе трудно достигнуть высокой чёткости разделения.

Для компонентов с одинаковой температурой кипения и для нераздельно кипящих (азеотропных) смесей α=1, поэтому их нельзя разделить обычной ректификацией. Влияние величины коэффициента α на необходимое число теоретических тарелок при постоянном флегмовом числе характеризуется графиком, изображённом на рисунке 6.22.

Чёткость разделения компонентов оценивают величиной фракционирующего фактора Е

(6.82)

Кривые на графике показывают, что необходимое число тарелок при данной чёткости разделения резко уменьшается при увеличении коэффициента α от 1,03 до 1,2. Так, при Е=10 изменение α в этих пределах приводит к уменьшению числа тарелок от 120 до 13. При дальнейшем увеличении α число тарелок сокращается в меньшей степени.

Чем выше чёткость разделения, тем выше значения фракционирующего фактора и тем более эффективно оказывает влияние увеличение коэффициента относительной летучести на число тарелок в колонне.

Величина коэффициента относительной летучести α может быть увеличена путём изменения давления в ректификационной колонне.

Понижение давления при ректификации будет повышать эффективность этого процесса для тех систем, для которых уменьшение давления сопровождается увеличением коэффициента относительной летучести и наоборот.

Для некоторых смесей величина α может быть увеличена путём добавления к этой смеси третьего компонента, называемого разделяющим агентом и обладающего различной растворимостью по отношению к разделяемым компонентам.

Из-за различной растворимости разделяемых компонентов в третьем они по- разному отклоняются от законов идеальных растворов и ведут себя поэтому как компоненты, в большей степени отличающиеся по летучести, чем это было в отсутствии третьего компонента.

1-бензол; 2-циклогексан; 3- циклогексан и анилин; 4-бензол и анилин

Рисунок 6.23 - Зависимость давления насыщенных паров бензола, циклогексана в чистом виде и в присутствии разделяющего агента (анилина)

На рисунке 6.23 представлены кривые давления насыщенных паров бензола (t_K = 80,4⁰С) и циклогексана (t_K = 80,74⁰С) в чистом виде и в смеси их с 80% анилина, который является для них разделяющим агентом. В отсутствии анилина давление насыщенных паров бензола и циклогексана весьма близки между собой и поэтому разделение этих компонентов ректификацией в обычных условиях практически невозможно. В присутствии анилина давление паров их существенно различаются, причём циклогексан (менее растворимый в анилине) имеет значительно большее давление насыщенных паров, чем бензол, который хорошо растворяется в анилине.

Значит, в присутствии анилина смесь бензола и циклогексана разделить сравнительно легче ректификацией, циклогексан в этих условиях является НКК, а бензол - ВКК.

Для смесей, отклоняющихся от законов идеальных растворов, величина α определяется выражением

α = γ₁ P₁/ γ₂ P_{2 ,} (6.83)

где γ₁ и γ₂ - коэффициенты активности разделяемых компонентов, характеризующие степень отклонения их от законов идеальных растворов.

При наличии разделяющего агента подлежащие ректификации компоненты из-за различной их растворимости по разному отклоняются от законов идеальных растворов и коэффициенты активности и у них различны поэтому даже при P₁= P ₂ коэффициент относительной летучести больше единицы.

Таким образом, для того, чтобы обеспечить разделение близкокипящих компонентов, необходимо подобрать такой разделяющий агент, в присутствии которого величины и существенно различаются. Этот эффект может быть обеспечен при условии, если разделяемые компоненты отличаются по своей химической структуре, чем и обуславливается их различная растворимость и степень отклонения от законов идеальных растворов.

Ректификация в присутствии разделяющего агента применяется при разделении близкокипящих смесей ароматических, парафиновых и нафтеновых углеводородов, имеющих близкие температуры кипения, парафиновых и непредельных углеводородов (выделение изо- и н-бутана из смеси с бутенами и бутадиеном) и т.п.

При существенном различии и более летучим может оказаться вещество, имеющее более высокую температуру кипения.

В зависимости от летучести разделяющего агента по отношению к лету­чести разделяемых компонентов процесс подразделяется на азеотропную и экстрактивную ректификацию.

При азеотропной ректификации летучесть разделяющего агента сравнительно велика, поэтому в ректификационной колонне основная его масса отбирается в паровой фазе сверху колонны вместе с ректификатом.

При экстрактивной ректификации разделяющий агент отличается сравнительно низкой летучестью и отбирается с низа колонны вместе с остатком в жидкой фазе.

Рассмотрим принципиальные схемы азеотропной и экстрактивной ректификации на примере разделения парафиновых и ароматических углеводородов.

Применение азеотропной и экстрактивной ректификации в промышленности предопределяется главным образом экономикой процесса. Эксплуатационные затраты на ректификацию с разделяющим агентом в значительной степени зависят от относительного количества разделяющего агента, подаваемого в ректификационную колонну.

С увеличением удельного расхода разделяющего агента растут энерго- затраты на нагрев при экстрактивной ректификации, а при азеотропной ректификации - на испарение агента в виде расхода воды на охлаждение и т.д. Расход разделяющего агента зависит главным образом от состава сырья.

При азеотропной ректификации расход разделяющего агента возрастает при увеличении концентрации в сырье тех компонентов, которые отбираются в качестве ректификата с верха колонны. Так, при разделении смеси парафиновых и ароматических углеводородов расход разделяющего агента при азеотропной ректификации возрастает при увеличении концентрации в сырье парафиновых углеводородов (гептан-бензол).

1,2,3 – полные ректификационные колонны; 4 – противоточный экстрактор. Разделяющий агент – спирт

Рисунок 6.24 – Принципиальная схема азеотропной ректификации

1,2 – полные ректификационные колонны. Разделяющий агент – фурфурол

Рисунок 6.25 - Принципиальная схема экстрактивной ректификации

При экстрактивной ректификации, наоборот, расход разделяющего агента увеличивается при увеличении в сырье концентрации компонентов, отбираемых с низа колонны, т.е. при увеличении концентрации ароматических углеводородов.

В связи с этим азеотропная ректификация применяется при сравнительно небольшой концентрации в сырье компонентов отбираемых в виде остатка с низа колонны.

Кроме того, в случае азеотропной ректификации тепло расходуется на нагрев и испарение разделяющего агента; при экстрактивной ректификации тепло расходуется только на нагрев третьего компонента.

При выборе типа разделяющего агента надо учесть, что при экстрактивной ректификации температура в колонне выше, чем при азеотропной ректификации.

Требования к разделяющему агенту

Разделяющий агент при азеотропной и экстрактивной ректификации должен удовлетворять следующим основным требованиям

- обеспечивать возможно большее повышение коэффициента α для разделяемых компонентов;

- сравнительно легко отделяться от компонентов исходной разделяемой смеси ректификацией, экстракцией или любым другим способом;

- хорошо растворять разделяемые компоненты, так как при температурном режиме ректификационной колонны образование двух жидких фаз на тарелках колонны может привести к ухудшению процесса разделения;

- быть термически стабильным, не реагировать с компонентами смеси, не вызывать коррозии аппаратуры, не быть токсичным и иметь не высокую стоимость.

При разделении парафиновых и ароматических углеводородов в случае азеотропной ректификации в качестве разделяющего агента применяется метиловый или этиловый спирт.

При экстрактивной ректификации в качестве разделяющего агента применяется фенол, фурфурол и др.

Величины коэффициентов γ и α зависят от свойств компонентов, входящих в состав системы, концентрации разделяющего агента и температуры, а => и давления системы. С увеличением концентрации разделяющего агента в жидкой фазе γ и α растут. В качестве примера на рисунке 6.26 даны кривые равновесия для системы толуол – метил-циклогексан при различных концентрациях фенола

1. без фенола;

2. 25% фенола;

3. 50% фенола;

4. 75% фенола.

Составы жидкой и паровой фаз даны для смеси толуола и парафинового углеводорода без учёта концентрации разделяющего агента.

Рисунок 6.26 - Влияние концентрации разделяющего агента и температуры системы на величину α

Из графика наглядно видно, что с увеличением концентрации фенола в жидкой фазе выпуклость кривой равновесия фаз увеличивается, т.е. растёт величина коэффициента α.

Изменение температуры на величину коэффициентов γ и α влияет по- разному.

В большинстве случаев понижение температуры приводит к увеличению γ. По этой причине, а также в следствии различия в характере изменения давления насыщенных паров разделяемых компонентов P₁ и P₂ (α=γ₁ P₁/ γ₂ P₂); величина α с уменьшением температуры растёт.

Для некоторых систем (метилциклогексан-гептан) величина γ и α с уменьшением температуры понижается.

Смеси, у которых α уменьшается с понижением температуры, подчиняются той же закономерности в присутствии разделяющего агента.

Изменение температуры системы соответственно обуславливает изменение давления, поэтому изменение температурного режима в ректификационной колонне с разделяющим агентом влияет на величину α в том же направлении, что и изменение давления.

Несмотря на широкое распространение процессов азеотропной и экстрактивной ректификации, до настоящего времени нет достаточно надёжных методов расчёта колонны для этих процессов.

Трудность выполнения подобных расчётов объясняется тем, что вещества участвующие в процессе ректификации, существенно отклоняются от законов идеальных растворов.

Существующие методы расчёты коэффициента γ сложны и требуют экспериментального определения ряда величин, входящих в состав расчётных уравнений. По этой причине для расчёта азеотропной и экстрактивной ректификации обычно используют опытные данные.