Каталитическая дегидроконденсация дифенилсилана

Дифенилсилан может вступать в реакцию дегидроконденсации по схеме 3:

 

 

Как правило, такие реакции проходят при высоких температурах, а в качестве катализаторов описано применение органометаллических соединений ниобия и тантала. Применение родиевых катализаторов является более удобным, так как в этом случае реакцию можно проводить при комнатной температуре. Попытка провести эту реакцию с нашими катализаторами при температуре 20°С не имела успеха. Только при повышении температуры до 40°С – 50°С удалось обнаружить выделение водорода в процессе протекания реакции по схеме 3. На рисунках 28, 29 и 30 представлены кинетические кривые газовыделения.

 

Рисунок 28 – Кинетические кривые каталитической дегидроконденсации Ph₂SiH₂ (5,4 ·10^-3 моль) в присутствии катализатора Уилкинсона (1 ·10^-6 моль) в среде диметилацетамида

1 – при температуре 50°С;

2 – при температуре 40°С.

 

Из рисунка 28 видно, что температура проведения дегидроконденсации дифенилсилана существенно влияет на скорость реакции:

 

Ư_50°С > Ư_40°С >> Ư_20°С

 

На рисунке 29 представлены кинетические кривые дегидроконденсации дифенилсилана с разными катализаторами в среде диметилацетамида.

 

Рисунок 29 – Кинетические кривые каталитической дегидроконденсации Ph₂SiH₂ (5,4 ·10^-3 моль) в присутствии катализаторов (1 ·10^-6 моль) в среде диметилацетамида при температуре 40°С

1 – катализатор [RhCl(PPh₃)₃];

2 – катализатор [Rh(DMSO)₃Cl₃];

3 – катализатор [Pt(DESO)₂Cl₂].

 

Наиболее активными, в данном случае, оказались комплексы родия, которые по своему действию очень близки, тогда как платиновый катализатор действует гораздо медленнее на первых этапах реакции, хотя в конечном итоге они видимо должны совпасть.

В работе было исследовано влияние различных растворителей реакции проходящей по схеме 3. Экспериментальные данные представлены на рисунке 30.

 

Рисунок 30 – Кинетические кривые каталитической дегидроконденсации Ph₂SiH₂ (5,4 ·10^-3 моль) в присутствии катализаторов (1 ·10^-6 моль) при температуре 40°С

1 – катализатор [RhCl(PPh₃)₃] в среде диметилацетамида;

2 – катализатор [RhCl(PPh₃)₃] в среде диоксана;

3 – катализатор [Rh(DMSO)₃Cl₃] в среде диметилацетамида;

4 – катализатор [Rh(DMSO)₃Cl₃] в среде диоксана.

Как видно из этих данных природа растворителя существенно влияет на скорость реакции. В диоксане с родиевыми катализаторами (Rh (I) и Rh (III)) скорость реакции замедляется. Поэтому является актуальным изучение влияния природы растворителей на скорость этой реакции, так как в случае метанолиза (раздел 4.5) растворители существенно изменяли ее скорость.

В результате каталитической реакции дегидроконденсации дифенилсилана, судя по объёму выделившегося водорода, образовывался тетрафенилдисилан:

 

 

Образование тримера или более сложных образований можно практически исключить. Продукты реакции были исследованы методом газожидкостной хроматографии. Оказалось, что в результате реакции образуется примерно 95 % высококипящего продукта. Температура пика основного продукта составила 210°С, также было отмечено наличие примерно 5 % примесного высокотемпературного продукта.

По литературным данным известно, что соединения со связью Si – Si довольно устойчивы при обычных условиях. При наличии катализатора было отмечено окисление связи Si – Si в силоксановую связь Si – O – Si [50, 51]. Поэтому оставался открытым вопрос, что у нас образуется в конечном итоге.

По данным хромато-масспектроскопии (приложение Г) в результате дегидроконденсации дифенилсилана в присутсвии катализатора Уилкинсона образуется примерно 80% основного продукта реакции при температуре 40ºС:

В продуктах реакции также были обнаружены:

тетрафенилдисилан в количестве нескольких процентов

 

 

и трифенилсиланол в количестве 3%,

 

 

и примерно в таких же количествах образуется дифенилсиландиол:

 

 

В результате дегидроконденсации дифенилсилана в присутствии катализатора [Rh(DMSO)₃Cl₃] основным продуктом реакции является тетрафенилдисиландиол (≈ 40%):

 

Вторым продуктом реакции (≈ 30%) является его окисленный аналог:

 

В качестве примесей были обнаружены два продукта:

 

трифенилсилан

 

трифенилсиланол

 

Интересно отметить, что с этим катализатором можно получить циклический силоксан гексафенилциклосилоксан:

 

 

Проведенные реакции дегидроконденсации с разными катализаторами показали, как и в предыдущих разделах работы, что соединения трехвалентного родия являются эффективными катализаторами реакции дегидроконденсации в разных её формах, превосходящими катализатор Уилкинсона.

Выводы

 

В работе изучены каталитические свойства соединений родия (I), родия (III) и платины (II).

Синтезированы хиральные комплексы родия и платины с оптическим лигандом S-нобином: [Rh(DMSO)₂(S-Nob)Cl₃], [Rh(S-Nob)₃Cl₃], [Pt(DMSO)(S-Nob)Cl₂]. Синтезированы соединения трехвалентного родия [Rh(DMSO)₂(S-Nob)Cl₃] и [Rh(S-Nob)₃Cl₃] ранее не описанные в литературе.

Детально изучена окислительно-восстановительная реакция дегидроконденсации гидросиланов с протон-донорными частицами, приводящими к выделению водорода.

Показано, что каталитическая реакция дегидроконденсации зависит от следующих параметров проведения реакции:

· от природы и концентрации катализатора;

· от природы и концентрации протон-донорной частицы;

· от природы растворителя;

· от природы гидросилана;

· от влияния промоторов (донорных добавок);

· от общего разбавления.

Показано, что каталитической реакцией дегидроконденсации можно управлять изменением вышеуказанных параметров реакции.

Установлено, что наиболее сильно влияют на скорость реакции природа и концентрация катализатора, а также температура среды.

Каталитическая активность исследованных катализаторов изменяется в ряду:

 

Rh (III) > Rh (I) > Pt (II)

 

 

Исследовано влияние протон-донорных частиц воды, спиртов и кислот на скорость каталитической реакции дегидроконденсации и выявлен следующий ряд:

 

спирты > вода > кислоты

 

Зависимость между pKa и скоростью реакции не найдена.

Показано, что в результате реакции дегидроконденсации возможно образование не только связей Si – O, но и связей Si – Si. Важно отметить, что реакцию дегидроконденсации для образования продуктов реакции со связью Si – Si можно активировать такими же катализаторами, как и в случае протекания реакции с образованием Si – O продуктов. Можно предположить, что выявленные закономерности для катализа с получением продуктов реакции со связью Si – O можно применить и при образовании продуктов реакции со связью Si – Si.

В результате проведенной работы можно сделать вывод, что октаэдрические комплексы трёхвалентного родия с сульфоксидными лигандами по своим каталитическим свойствам равны или превосходят классический катализатор Уилкинсона в реакции дегидроконденсации. Этот новый класс гомогенных катализаторов интересен как с практической, так и с теоретической точки зрения. Их дальнейшее изучение обещает открыть новые перспективы химии катализа.