Реакции каталитической дегидроконденсации

Каталитическая дегидроконденсация дифенилсилана с метиловым спиртом

В результате каталитической дегидроконденсации дифенилсилана с метанолом, в присутствии катализатора и растворителя, образуется дифенилдиметоксисилан и происходит выделение водорода по схеме 1:

(1)

Данная реакция проводилась при температуре среды равной 20°С и стандартном давлении. При этих условиях максимальный теоретический выход водорода составляет 26 мл, при τ 1/2 выход равен 13 мл, а при τ 1/4 выход - 6,5 мл. При дегидроконденсации 5,4 ·10^-3 моль дифенилсилана с 5 ·10^-2 моль метанола в присутствии катализатора 1∙10^-6 моль, молярное соотношение силан / реагент / катализатор составляло 5400 / 50000 / 1.

В молекуле дифенилсилана подвергаться замещению может либо один, либо два атома водорода. Для решения этого вопроса была проведена реакция по замещению гидридного водорода спиртовым раствором КОН, которая подробно изучена и протекает по схеме:

На рисунке 2 представлены полученные данные.

Рисунок 2 – Кинетические кривые дегидроконденсации 2,7·10^-3 моль Ph₂SiH₂

1 – с избытком КОН;

2 – с 5·10^-2 моль метанола и 1·10^-6 моль катализатора Уилкинсона.

На рисунке 2 представлены данные каталитической реакции с катализатором Уилкинсона (кривая 2). Как видно эти данные полностью соответствуют протеканию реакции по схеме 1.

Для дополнительного доказательства протекания реакции по схеме 1 был снят спектр ЯМР ¹Н, реакции дегидроконденсации в присутствии катализатора Уилкинсона, в дейтерированном хлороформе. Спектр представлен в приложении Г. Как видно, пик соответствующий связи Si – H в спектре исчезает полностью, что также доказывает протекание данной реакции по схеме 1.

Каталитическая дегидроконденсация гексаметилтрисилоксана с метиловым спиртом

В результате каталитической дегидроконденсации гексаметилтрисилоксана с метанолом в присутствии катализатора и растворителя образуется гексаметилдиметокситрисилоксан, и происходит выделение водорода по схеме 2.

(2)

Данная реакция проводилась при температуре среды равной 20°С и стандартном давлении. При условиях использования 3,95·10^-3 моль гексаметилтрисилоксана теоретический выход водорода составляет 19 мл, при τ 1/2 выход равен 9,5 мл. При дегидроконденсации 3,95·10^-3 моль гексаметилтрисилоксана с 5·10^-2 моль метанола в присутствии катализатора 1∙10^-6 моль, молярное соотношение силан / реагент / катализатор составляло 3950 / 50000 / 1. Теоретически рассчитанный объем выделившегося водорода совпадает с полученными экспериментальными данными, что соответствует стехиометрии реакции, протекающей по схеме 2.