Дегидроконденсация гексаметилтрисилоксана с метанолом

Гексаметилтрисилоксан имеет следующее строение:

В отличие от дифенилсилана в этой молекуле два гидридных атома водорода находятся у разных атомов кремния, поэтому с метанолом они могут реагировать иначе.

Первый вопрос, который возникает при рассмотрении схемы 2, проходит ли реакция в данном случае по двум атомам водорода. Приведенные далее на рисунке 24 кинетические кривые показывают, что в реакции принимают участие оба гидридных атома водорода.

Рисунок 24 – Кинетические кривые дегидроконденсации гексаметилтрисилоксана с метанолом в присутствии катализатора [Rh(DMSO)₃Cl₃]

1 – количество катализатора 1·10^-6 моль (τ 1/2 = 1,3 минуты);

2, 3, 4 – количество катализатора 1·10^-7 моль (τ 1/2 ≈ 8,5 минут).

Кривые 2, 3 и 4 получены в идентичных условиях.

На рисунке 24 представлены три кривые, полученные в идентичных условиях. Мольные соотношения компонентов реакции: катализатор 1·10^-7 моль, гексаметилтрисилоксан 3,95·10^-3 моль, метанол 4,9·10^-2 моль. Как видно, сходимость кинетических кривых удовлетворительная (τ 1/2 = 1,3 минут). При повышении количества катализатора до 1·10^-6 моль, τ 1/2 возрастает в 6,5 раз.

На рисунке 25 представлены данные для смешанного сульфоксидоаминного комплекса Rh (III) [Rh(DMSO)₂(S-Nob)Cl₃].

Рисунок 25 – Кинетические кривые дегидроконденсации гексаметилтрисилоксана с метанолом в присутствии катализатора [Rh(DMSO)₂(S-Nob)Cl₃]

1, 2 – количество катализатора 1·10^-6 моль (τ 1/2 ≈ 8,5 минут).

Кривые 1 и 2 получены в идентичных условиях.

Смешанный комплекс показывает меньшую активность. Видимо, это связано с тем, что S-нобин является худшим π-акцептором, чем диметилсульфоксид.

Скорость реакций дегидроконденсации гексаметилтрисилоксана с метанолом при различных катализаторах представляет последовательность (в скобках указаны периоды полупревращения в минутах для гексаметилтрисилоксана):

Rh(DMSO)₃Cl₃ (1,3) > Rh(DMSO)₂(S-Nob)Cl₃ (8,5)

В данном случае замещение одной молекулы сульфоксида во внутренней сфере родия на азот-содержащий S-нобин приводит к понижению каталитической активности металлокатализатора.

На рисунке 26 представлены данные для мостикового комплекса одновалентного родия [Rh(CO)₂Cl]₂.

Рисунок 26 – Кинетические кривые дегидроконденсации гексаметилтрисилоксана с метанолом в присутствии катализатора [Rh(CO)₂Cl]₂

1, 2 – количество катализатора 1·10^-7 моль (τ 1/2 ≈ 8 минут).

Кривые 1 и 2 получены в идентичных условиях.

Карбонильный комплекс Rh (I) показал очень высокую активность с гексаметилтрисилоксаном, и при количестве катализатора 1·10^-6 моль скорость реакции была практически мгновенной. Поэтому на графике представлены данные с количеством катализатора 1·10^-7 моль (τ 1/2 = 8 минут).

На рисунке 27 представлены данные для смешанного комплекса двухвалентной платины [Pt(DMSO)(S-Nob)Cl₂] (1·10^-6 моль).

Рисунок 27 – Кинетические кривые дегидроконденсации гексаметилтрисилоксана с метанолом в присутствии катализатора [Pt(DMSO)(S-Nob)Cl₂]

1, 2 – количество катализатора 1·10^-6 моль (τ 1/2 ≈ 5 минут).

Кривые 1 и 2 получены в идентичных условиях.

При дегидроконденсации гексаметилтрисилоксана с метанолом в реакции участвуют два атома водорода, разделенные цепочкой атомов H – Si – O – Si – O – Si – H, тогда как в случае дифенилсилана также реагируют два атома водорода, но расположенные у одного атома кремния H – Si – H.

Как показывает сравнение опытных данных для катализаторов [Rh(DMSO)₃Cl₃] и [Rh(CO)₂Cl]₂ , при наличии их в реакционной смеси в количестве 1 ·10^-7 моль, скорость реакции метанолиза в случае дифенилсилана выше примерно в 2 – 4 раза.