Влияние добавок лигандов на каталитическую активность плоскоквадратных и октаэдрических комплексов

Реакции дегидроконденсации дифенилсилана с метанолом в присутствии катализаторов и добавок лигандов проведены в толуоле, при температуре 20ºС и стандартном давлении.

4.7.1 Катализатор Уилкинсона [RhCl(PPh₃)₃]

На рисунке 21 показано влияние добавок лигандов на каталитическую реакцию дегидроконденсации дифенилсилана и метанола в присутствии катализатора Уилкинсона (1·10^-6 моль), при соотношении силан / метанол / катализатор = 5400 / 50000 / 1.

Рисунок 21 – Кинетические кривые дегидроконденсации Ph₂SiH₂ с CH₃OH в присутствии катализатора Уилкинсона и добавок лигандов

1 – без добавки лиганда;

2 – с трифенилфосфином (соотношение катализатор / лиганд = 1 / 1);

3 – с фенантролином (соотношение катализатор / лиганд = 1 / 1);

4 – с дибензилсульфидом (соотношение катализатор / лиганд = 1 / 1);

5 – с фенантролином (соотношение катализатор / лиганд = 1 / 3).

Добавление трифенилфосфина (донорный атом фосфора) и дибензилсульфида приводят к остановке каталитической реакции, при молярном соотношении комплекс / лиганд = 1 / 1. Тогда как добавление фенантролина (1 / 1) приводит только к замедлению реакции, но при этом проявляется индукционный период, происходит замедление реакции и экспериментальная кривая приобретает S – форму. Видимо в течение первых минут идет формирование каталитического центра, который в последующем приводит к конечному результату. А добавление избытка этого азотосодержащего лиганда (соотношение катализатор / лиганд = 1 / 3) полностью останавливает каталитическую реакцию.

4.7.2 Катализатор [Pt(DESO)₂Cl₂]

На рисунке 22 показано влияние добавок лигандов на каталитическую реакцию дегидроконденсации дифенилсилана и метанола в присутствии катализатора [Pt(DESO)₂Cl₂] (1·10^-6 моль), при соотношении силан / метанол / катализатор = 5400 / 50000 / 1.

Рисунок 22 – Кинетические кривые дегидроконденсации Ph₂SiH₂ с CH₃OH в присутствии катализатора [Pt(DESO)₂Cl₂] и добавок лигандов

1 – без добавки лиганда;

2 – с трифенилфосфином (соотношение катализатор / лиганд = 1 / 1);

3 – с фенантролином (соотношение катализатор / лиганд = 1 / 1);

4 – с дибензилсульфидом (соотношение катализатор / лиганд = 1 / 1);

5 – с фенантролином (соотношение катализатор / лиганд = 1 / 3).

Плоскоквадратный комплекс платины (II) так же, как и плоскоквадратный комплекс родия (I), при добавлении трифенилфосфина и дибутилсульфида приводит к полной остановке каталитического процесса при экспериментальных условиях. Добавление фенантролина (комплекс / лиганд = 1 / 1) привело к повышению скорости катализа, что является для нас неожиданным фактом, так как можно было предположить, что фенантролин будет взаимодействовать с p_z–орбиталью и ухудшит конкурирующую способность для кремнийорганических реагентов. Однако, эффект получился обратный, скорость увеличилась. Возможно, что в этом случае происходит образование смешанного сульфоксид-аминного соединения:

цис-

Как известно из литературы [49] в некоторых случаях смешанные азот-сульфоксидные соединения платины (II) способны повышать свою каталитическую активность. Дальнейшее добавление избытка фенантролина (1 / 3) несколько понижает каталитическую активность, но, тем не менее, она остается довольно высокой.

4.7.3 Катализатор [Rh(DESO)₃Cl₃]

На рисунке 23 показано влияние добавок лигандов на каталитическую реакцию дегидроконденсации дифенилсилана и метанола в присутствии катализатора [Rh(DESO)₃Cl₃](1·10^-6 моль), при соотношении силан / метанол / катализатор = 5400 / 50000 / 1.

Рисунок 23 – Кинетические кривые дегидроконденсации Ph₂SiH₂ с CH₃OH в присутствии катализатора [Rh(DESO)₃Cl₃]и добавок лигандов

1 – без добавки лиганда;

2 – с трифенилфосфином (соотношение катализатор / лиганд = 1 / 1);

3 – с фенантролином (соотношение катализатор / лиганд = 1 / 1);

4 – с дибензилсульфидом (соотношение катализатор / лиганд = 1 / 1);

5 – с трифенилфосфином (соотношение катализатор / лиганд = 1 / 3).

Октаэдрические комплексы родия (III) в каталитическом отношении совершенно не похожи на свойства одновалентного родия. Добавление таких лигандов, как трифенилфосфина и дибутилсульфида, почти не влияют на каталитические свойства родия (III). К примеру, только применение избытка трифенилфосфина 1 / 3 полностью останавливает каталитическую реакцию, а добавление азот-содержащего лиганда (1 / 1) сразу приводит к остановке реакции.

Сравнение плоскоквадратных комплексов показывает, что влияние лигандов у них одинаковое: P- и S – содержащие лиганды останавливают каталитическую реакцию, тогда как N-содержащие лиганды почти не сказываются на скорости реакции. Картина резко меняется, если сравнивать комплексы родия (I) и родия (III).

Влияние добавок лигандов на каталитические свойства комплексов родия (III) не совсем понятно, так как процессы замещения лигандов во внутренней сфере трехвалентного родия плохо описаны в литературе, и для выявления деталей наблюдаемого каталитического процесса необходимы дополнительные исследования. Например, не ясно, способны ли Р-содержащие лиганды замещать координированные молекулы сульфоксида, так же как и в случае других использованных лигандов. Эти вопросы выходят за рамки настоящей работы. Но, тем не менее, можно отметить существенное различие к отношению избытка лигандов комплексов родия (I) и родия (III).

Полученные экспериментальные данные не соответствуют литературным предположениям, о том, что плоскоквадратные комплексы должны быть более активны, чем октаэдрические. Предполагается, что октаэдрические комплексы в процессе реакции на первой стадии превращаются в плоскоквадратные, и только потом они начинают действовать как катализаторы, используя p_z–орбиталь. Однако полученные в работе данные не могут быть объяснены с этой точки зрения. Более того, соединение трехвалентного родия изначально проявляет более высокую каталитическую активность, чем комплексы одновалентного родия при той же концентрации. Отсюда можно сделать вывод о том, что комплексы родия (III) являются перспективными новыми катализаторами реакции дегидроконденсации гидросиланов и механизм их действия нуждается в дополнительных исследованиях. Вероятно, отсутствие теоретической предпосылки объясняет недостаток данных о координационно-насыщенных октаэдрических комплексах родия (III) в реакции дегидроконденсации.

Для каждого типа катализатора существует свой индивидуальный набор добавок, которые могут либо усиливать реакцию, либо ее замедлять или полностью останавливать реакцию.