Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации в присутствии катализатора Уилкинсона

На рисунке 13 показаны периоды полупревращения для дифенилсилана в присутствии метанола и катализатора Уилкинсона, 1·10^-6 моль.

Рисунок 13 – Периоды полупревращения для Ph₂SiH₂ с CH₃OH в присутствии катализатора Уилкинсона, 1·10^-6 моль

1 – хлороформ (τ 1/2 = 0,9 мин); 2 – 1,4-диоксан (τ 1/2 = 1,5 мин); 3 – сульфолан (τ 1/2 = 1,75 мин); 4 – бензол (τ 1/2 = 1,4 мин); 5 – ацетонитрил (τ 1/2 = 10,3 мин); 6 – диметилформамид (τ 1/2 = 0,95 мин); 7 – тетрагидрофуран (τ 1/2 = 1,3 мин); 8 – хлористый метилен (τ 1/2 = 0,9 мин); 9 – нитрометан (τ 1/2 = 0,85 мин); 10 – диметилацетамид (τ 1/2 = 0,5 мин); 11 – толуол (τ 1/2 = 1,55 мин).

(τ 1/2 указаны при 50 % объемном содержании растворителя)

Для катализатора Уилкинсона была получена следующая шкала активности растворителей (в скобках указаны периоды полупревращения в минутах для дифенилсилана):

Диметилацетамид (0,5) > Нитрометан (0,85) > Хлористый метилен (0,9) ≈

≈ Хлороформ (0,9) > Диметилформамид (0,95) > Тетрагидрофуран (1,3) >

> Бензол (1,4) > Диоксан (1,5) > Толуол (1,55) >

> Сульфолан (1,75) >> Ацетонитрил (10,3)

Наиболее активно реакция протекала в случае диметилацетамида, что показано на рисунке 14. За 8 минут реакция прошла практически полностью и τ 1/2 составляет 30 секунд. Интересно отметить наличие в этом случае перегиба кинетической кривой выделения водорода. При достижении выделения одного атома водорода, реакция практически останавливается и вновь начинает идти только по истечению 5 минут. В случае катализатора Уилкинсона процесс видимо протекает ступенчато. На первой стадии выделяется один атом водорода из дифенилсилана, и реакция потом тормозится, а через некоторое время начинается замещение второго водорода.

Такая картина ступенчатого взаимодействия для катализатора Уилкинсона наблюдается на рисунках 3 и 5. Видимо в этом сказывается своеобразие катализатора Уилкинсона.

Рисунок 14 – Кинетические кривые дегидроконденсации Ph₂SiH₂ с CH₃OH в присутствии катализатора Уилкинсона, 1·10^-6 моль

1 – растворитель хлороформ (τ 1/2 = 0,9 мин);

2 – 50 об.% диметилацетамида (τ 1/2 = 0,5 мин);

3 – 50 об.% ацетонитрила (τ 1/2 = 10,3 мин).

Обращает на себя внимание очень низкая скорость в случае ацетонитрила как растворителя. Вероятно, это связано с тем, что ацетонитрил может вступать во внутреннюю сферу родия (I) и блокировать p_z-орбиталь.

Ацетонитрил обладает донорным атомом азота N, но его донорные свойства очень слабы по сравнению с обычными аминами. Вероятно, добавление других органических соединений, содержащих атомы азота N, фосфора P или серы S, также должно приводить к понижению скорости катализа, так как они являются хорошими донорами электронов.

В литературе часто описано применение промоторов, где в качестве добавок применяют разнообразные лиганды. В нашей работе мы специально исследовали три лиганда в качестве промоторов, имеющих разные донорные атомы:

Трифенилфосфин

Фенантролин

Дибензилсульфид

Добавление этих лигандов приводило к ингибированию реакции дегидроконденсации. Более подробно влияние добавок будет описано в разделе 4.7. Но надо сказать, что предположение о блокировании p_z-орбитали донорными атомами хорошо объясняет ингибирующее влияние исследованных добавок.

В некоторых случаях количество добавленного растворителя повышалось до 75 объёмных %, это достигалось путём добавления избыточного количества второго растворителя к раствору катализатора в хлороформе. Но надо учесть, что в этом случае происходило общее понижение концентрации, как и катализатора, так и реагентов, за счет общего разбавления системы, как описано в разделе 4.3.2. А это, как было показано выше, всегда приводит к понижению скорости реакции, что можно наблюдать на рисунке 13. Если катализатор заранее приготовить на соответствующем растворителе, то эффект общего разбавления пропадает, и данные полученные для 100% растворителя более точно отражают характер влияния природы растворителей.

4.5.2 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации в присутствии катализатора [Rh(DESO)₃Cl₃]

В случае трёхвалентного родия сохранилась такая же последовательность растворителей, как и для одновалентного родия, что показано ниже на рисунке 15. Наиболее активным, как растворитель, оказался диметилацетамид (τ 1/2 = 0,4 мин), а наиболее пассивным – ацетонитрил (τ 1/2 = 5 мин).

Рисунок 15 – Периоды полупревращения для Ph₂SiH₂ с CH₃OH в присутствии катализатора [Rh(DESO)₃Cl₃], 1·10^-6 моль

1 – хлороформ (τ 1/2 = 0,9 мин); 2 – 1,4-диоксан (τ 1/2 = 0,85 мин); 3 – сульфолан (τ 1/2 = 3 мин); 4 – бензол (τ 1/2 = 1,5 мин); 5 – ацетонитрил (τ 1/2 = 5 мин); 6 – диметилформамид (τ 1/2 = 1 мин); 7 – тетрагидрофуран (τ 1/2 = 0,5 мин); 8 – хлористый метилен (τ 1/2 = 0,7 мин); 9 – нитрометан (τ 1/2 = 4 мин); 10 – диметилацетамид (τ 1/2 = 0,4 мин); 11 – толуол (τ 1/2 = 0,85 мин).

(τ 1/2 указаны при 50% объемном содержании растворителя)

Общий ряд зависимостей скорости катализа от природы растворителя для октаэдрического комплекса Rh (III) выглядит следующим образом (в скобках указаны периоды полупревращения в минутах для дифенилсилана):

Диметилацетамид (0,4) > Тетрагидрофуран (0,5) > Хлористый метилен (0,7) > > Толуол (0,85) ≈ Диоксан (0,85) > Хлороформ (0,9) >

> Диметилформамид (1) > Бензол (1,5) > Сульфолан (3) > Нитрометан (4) > >Ацетонитрил (5)

Наиболее активно реакция протекала в случае диметилацетамида, что показано на рисунке 16. За 7 минут реакция прошла практически полностью и τ 1/2 составляет 25 секунд.

Рисунок 16 – Кинетические кривые дегидроконденсации Ph₂SiH₂ с CH₃OH в присутствии катализатора [Rh(DESO)₃Cl₃], 1·10^-6 моль

1 – растворитель хлороформ (τ 1/2 = 0,9 мин);

2 – 50 об.% диметилацетамида (τ 1/2 = 0,4 мин);

3 – 50 об.% ацетонитрила (τ 1/2 = 5 мин).

Для трёхвалентного родия, также как и для одновалентного родия, наблюдается ингибирующее влияние действия избытка лигандов.

Можно отметить, что диметилформамид по своему влиянию на катализ напоминает хлороформ, как видно из рисунков 13 и 15. Этот растворитель обладает уникальными растворяющими способностями, поэтому этот факт заслуживает особого внимания.

4.5.3 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации в присутствии катализатора [Pt(DESO)₂Cl₂]

Для плоскоквадратного сульфоксидного комплекса платины (II) шкала растворителей существенно иная, по сравнению с родиевыми катализаторами. Общее в данном случае с комплексами родия то, что ацетонитрил является наименее подходящей средой для проведения реакции дегидроконденсации. Скорость реакции для ацетонитрила исключительно мала, что показано на рисунке 17, и за 30 минут реакция прошла всего на 10 %.

Рисунок 17 – Периоды полупревращения для Ph₂SiH₂ с CH₃OH в присутствии катализатора [Pt(DESO)₂Cl₂], 1·10^-6 моль

1 – хлороформ (τ 1/2 = 3 мин); 2 – 1,4-диоксан (τ 1/2 = 1,4 мин); 3 – сульфолан (τ 1/2 = 6 мин); 4 – бензол (τ 1/2 = 1,75 мин); 5 – ацетонитрил (τ 1/2 = 80 мин); 6 – диметилформамид (τ 1/2 = 40 мин); 7 – тетрагидрофуран (τ 1/2 = 4 мин); 8 – хлористый метилен (τ 1/2 = 1,35 мин); 9 – нитрометан (τ 1/2 = 2,6 мин); 10 – диметилацетамид (τ 1/2 = 8 мин); 11 – толуол (τ 1/2 = 1,9 мин).

(τ 1/2 указаны при 50% объемном содержании растворителя)

Также надо отметить плохие свойства как растворителя для соединений платины (II) диметилформамида и диметилацетамида. Причина их ингибирующего действия пока не ясна.

Общий ряд влияния растворителей на каталитические свойства реакции дегидроконденсации дифенилсилана выглядит следующим образом (в скобках указаны периоды полупревращения в минутах для дифенилсилана):

Хлористый метилен (1,35) > Диоксан (1,4) > Бензол (1,75) > Толуол (1,9) >

> Нитрометан (2,6) > Хлороформ(3) > Тетрагидрофуран (4) >

> Сульфолан (6) > Диметилацетамид (8) >>

>> Диметилформамид (40) > Ацетонитрил (80)

Наиболее активно реакция протекала в случае хлористого метилена, что показано на рисунке 18. За 7 минут реакция прошла практически полностью и τ 1/2 составляет 25 секунд.

Рисунок 18 – Кинетические кривые дегидроконденсации Ph₂SiH₂ с CH₃OH в присутствии катализатора [Pt(DESO)₂Cl₂], 1·10^-6 моль

1 – растворитель хлороформ (τ 1/2 = 3 мин);

2 – 50 об.% хлористого метилена (τ 1/2 = 1,35 мин);

3 – 50 об.% ацетонитрила (τ 1/2 = 80 мин).

В заключении можно сказать, что растворители являются активным фактором влияния на скорость протекания каталитического процесса и подбором соответствующего растворителя можно эффективно управлять процессом гомогенного катализа дегидроконденсации.