Назначение и правило выбора светофильтра в фотометрии.

Для обеспечения максимальной чувствительности фотометрического определения необходимо обеспечить наибольшее значение аналитического сигнала A=lg(I0/I), а он обеспечивается при наименьшем значении величины прошедшего через поглощающий раствор света I. Для этих целей используют монохроматический свет, либо применяют узкополосные светофильтры, которые из светового потока I0 выделяют (пропускают к раствору) только тот интервал длин волн, которые максимально поглощаются раствором, т.е. светофильтр должен пропускать только такие длины волн света, которые максимально поглощаются анализируемым раствором при условии, что используемый фотометрический реагент R в этой области света не поглощает (рис. 2.16).

Если спектры поглощения фотометрируемого соединения и применяемого фотометрического реагента R перекрываются, то оптимальный интервал длин волн, пропускаемый светофильтром, соответствует максимальной разности Δe или ΔА между фотометрируемым раствором и реагентом (рис. 2.17).

При этом оптическую плотность анализируемых растворов нужно обязательно измерять относительно раствора реагента той же концентрации, либо оптическую плотность раствора реагента измерять отдельно и ее вычитать из суммарной плотности: АМеR = AMeR+R – AR.

31. Аналитические характеристики: чувствительность, селективность (избирательность), правильность (достоверность) результатов определения. Раскройте содержание этих понятий.

1. Правильность или достоверность получаемых результатов. Эта характеристика оценивается разностью между полученным средним результатом определения (X) какого-либо компонента и его истинным содержанием. Правильность определения подтверждается следующими приемами:

-согласующимися данными различных независимых методов анализа.

-результатами анализа аттестованных стандартных образцов, согласующихся с паспортными данными на содержание определяемых компонентов в анализируемых стандартных образцах.

-методом стандартных добавок определяемых компонентов, когда разность между найденными значениями содержания аналита с добавкой и без нее хорошо согласуется с содержанием добавки.

2. Воспроизводимость характеризует близость результатов,

полученных разными методами. Близость параллельных результатов характеризуют сходимостью.

3. Точность определения (метода, методики анализа).

Это понятие отражает получение правильных результатов с соответствующими (большими или малыми) систематическими и случайными погрешностями. Точность является собирательной характеристикой, включающей правильность и воспроизводимость. Количественно точность можно охарактеризовать величиной получаемой погрешности определения.

4. Чувствительность определения характеризует возможность определения данным методом или методикой минимального содержания того или иного аналита. Чем меньше это содержание, тем выше чувствительность.

5. Селективность или избирательность – относительная характеристика предпочтительности протекания аналитической реакции аналита с реагентом по отношению к другим присутствующим веществам.

6. Специфичность характеризует возможность определения одного аналита в присутствии сопутствующих компонентов без их отделения. Специфичность - это высшая степень селективности (избирательности).

32. Основные метрологические характеристики, применяемые в аналитической химии: коэффициент чувствительности, предел обнаружения, доверительный интервал. Сущность и математическое описание этих понятий.

1. Коэффициент чувствительности S, как метрологическая характеристика, представляет собой тангенс угла наклона градуировочного графика Y=f(с) – S=tgα.

2. Предел обнаружения. Под абсолютным пределом обнаружения (m) понимают то наименьшее массовое содержание аналита, которое можно обнаружить данным методом с определенной доверительной вероятностью (Р). В аналитической химии в большинстве случаев доверительную вероятность Р принимают равной 0,95. Относительным пределом обнаружения смин. называют минимальную обнаруживаемую концентрацию с той же доверительной вероятностью. Относительный предел обнаружения может быть задан и минимальной величиной аналитического сигнала Yмин., уверенно отличающегося от сигнала фона Yф. Предел обнаружения количественно выражают через коэффициент чувствительности S: смин = 3s_yф/S, где s_yф – стандартное отклонение сигнала фона в отсутствии аналита.

n - число параллельных измерений.

3. Относительное стандартное отклонение sr. определяется отношением стандартного отклонения полученного результата к его среднему значению или отношением стандартного отклонения аналитического сигнала к его среднему значению.

4. Нижняя граница определяемого содержания – это такое минимальное содержание аналита, при определении которого sr ≤ 0,33.

5. Доверительный интервал, (ΔX). При представлении результата определения X всегда необходимо указывать его доверительный интервал ΔX: где sX – стандартное отклонение (среднее квадратичное отклонение результатов Xi); Sx– стандартное отклонение среднего арифметического результата ; t_P,f – квантиль Стьюдента, коэффициент нормированных отклонений при заданных Р и f=n–1 (обычно Р=0,95).

Абсолютное значение величины ΔX представляет собой не что иное, как абсолютную погрешность полученного результата Х, а его отношение к среднему результату выражает относительную погрешность ε_X: