Метод изотопного разбавления. Преимущество.

В основе метода изотопного разбавления лежит допущение, что разные нуклиды одного и того же элемента химически эквивалентны. Метод целесообразно использовать для определения близких по свойствам компонентов трудно разделяемых смесей. Метод изотопного разбавления сочетает в себе преимущества методов внутреннего стандарта и добавок.В этом методе к анализирующему раствору, содержащему mx определяемого элемента (вещества) добавляют m0 граммов радиоактивного изотопа с активностью I0, т.е. обладающего удельной активностью S0=I0/m0. После перемешивания раствора выделяют любым доступным способом (осаждением, экстракцией, хроматографией) какую-то часть определяемого элемента или вещества массой m1 в чистом виде и определяют ее активность I1. На основании идентичности изотопного состава удельные активности в исходном растворе s1=I0/(mx+m0) и в выделенной части s1=I1/m1 будут одинаковыми, поэтому можно записать:

Применение метода изотопного разбавления предполагает, что закон постоянства изотопного состава элементов соблюдается, химические свойства радиоактивного и неактивного изотопов неразличимы и реакции изотопного обмена радиоизотопа с «третьими» компонентами смеси не происходят. Главное достоинство метода в том, что для метода изотопного разбавления нет необходимости отделять изучаемый компонент количественно, однако массу выделенной части определяют, используя любой из методов количественного анализа, например гравиметрию. Предел обнаружения (чувствительность) метода ограничена количественным определением выделенной массы аналита.

66.В чём состоит сущность активационного анализа? Преимущества и недостатки этого метода. Обычные методы анализа недостаточно чувствительны для обнаружения следовых количеств примесей в веществах. При проведении анализа этими методами часто сталкиваются с проблемой холостых определений. Для определения следовых количеств примесей в веществе целесообразно применять метод активационного анализа, обладающий высокой чувствительностью. Этот метод основан на превращении определяемых примесей при помощи ядерных реакций в радиоактивные нуклиды с последующим количественным определением их активности. Из множества ядерных реакций для проведения активационного анализа практически пригодны только реакции с участием нейтронов, протонов, дейтронов, тритонов, α-частиц и фотонов. Существуют два основных варианта активационного анализа - инструментальный и радиохимический. Первый применяют при анализе веществ, которые либо слабо активируются, либо образуют короткоживущие радионуклиды. Анализируемый образец и образцы сравнения одновременно получают и затем обычно несколько раз измеряют (с помощью полупроводникового спектрометра высокого разрешения) и сопоставляют их спектры. При первом измерении идентифицируют и определяют содержание элементов, образующих короткоживущие радионуклиды, при втором-элементы, образующие радионуклиды с большим Т1/2, и т.д. Кроме того, последовательное измерение спектров позволяет идентифицировать радионуклиды не только по энергиям испускаемых квантов, но и по T1/2. Пример инструментального активационного анализа это нейтронно-активационное определение примесей в Nb. Невысокий уровень активности радионуклидов, образующихся при облучении нейтронами, позволяет измерять спектры уже через 5-7 ч после облучения. При первом измерении определяли радионуклиды с Т1/2 = 2-30 ч, напр. 56Mn, 65Ni, 24Na, 64Cu, l87W, при втором (через 3-4 суток после первого)-радионуклиды с Т1/2 от 25 сут до 5 лет, напр. 51Cr, 60Со, 59Fe. Если в Nb содержание примесей легкоактивирующихся элементов (Си, Na, Та, W) не превышает 10-5%, удается определить 30-35 элементов с пределами обнаружения 10-5 - 10-9%. Основные достоинства инструментального варианта: быстрота проведения, сравнительно небольшая трудоемкость, высокая информативность, возможность проводить анализ без разрушения образца и использовать радионуклиды с небольшими Т1/2 (от нескольких минут до нескольких секунд).  Основной недостаток инструментального варианта: невозможность анализировать сильно активируемые вещества, образующие долгоживущие радионуклиды. В радиохимическом варианте облученный образец растворяют, а затем отделяют от основы образовавшиеся радионуклиды определяемых элементов, обычно вместе с их изотопными носителями (неактивными изотопами), которые специально добавляют в раствор. Методы разделения-экстракция, хроматография, дистилляционные методы и др.; они позволяют получать препараты определяемых элементов радиохимической степени чистоты, активность которых можно измерять на полупроводниковом спектрометре. При доминирующем содержании одного или нескольких элементов прямой γ-спектральный анализ затруднен и необходимо эти радионуклиды разделять на группы, удобные для измерения спектров. Для достижения особенно низких пределов обнаружения выделяют индивидуальные элементы.

Достоинства активационного анализа: высокая чувствительность, возможность в ряде случаев проводить определение без разрушения образца, высокая избирательность, возможность одновременного определения ряда примесей в одной навеске образца, отсутствие поправки контрольного опыта (т. к. все химические операции, в т.ч. травление образцов для удаления поверхностных загрязнений, проводят после облучения). Кроме того, при работе с короткоживущими радионуклидами анализ может быть выполнен в течение нескольких минут. Недостатки метода: относительно малая доступность источников ядерных частиц или -квантов, возможность деструкции и даже разрушения образцов при облучении мощными потоками излучений, относительная сложность выполнения анализа, радиационная опасность. Основные области применения активационного анализа: анализ особо чистых веществ, геологических объектов и объектов окружающей среды; экспрессный анализ металлов и сплавов в промышленности; определение содержания микроэлементов в крови, плазме, тканях животных и растений.

67.Количественное определение веществ прямыми люминесцентными методами. Прямые определения ведут непосредственно по люминесценции исследуемого объекта.Методы количественного люминесцентного анализа можно разделить на несколько групп:1. люминесценция по свечению водных растворов определяемых соединений (например, растворы солей урана);2. люминесценция кристаллофосфоров или твёрдых растворов; 3. люминесцентные реакции с образованием тройных комплексных соединений (в водных растворах), т.е. люминесцентные цветные твёрдофазные реакции; 4. люминесценция твёрдых тел.Количественный анализ для определения количества компонента, образующего люминесцирующее соединение в растворе, проводят по следующей схеме:1.Растворяют пробу и переводят определяемый компонент в люминесцирующее соединение.2. Облучают раствор ультрафиолетовым излучением. 3. Определяют интенсивность люминесценции анализируемого и стандартных растворов. 4. Строят градуировочную характеристику и рассчитывают содержание определяемого компонента.К настоящему времени разработаны методы количественного люминесцентного определения почти всех элементов при их содержании в среднем ~10-5%

68.Как проводят количественное определение веществ косвенными люминесцентными методами? В косвенном определении люминесценция служит индикатором окончания процесса определения данного вещества.  Большой интерес представляет применение люминесцентных индикаторов в титриметрических методах. Люминесцентные индикаторы (α-нафтиламин, акридин и др.) изменяют цвет или интенсивность люминесценции в зависимости от свойств участников реакции, рН раствора или присутствия окислителя. Применение люминесцентных индикаторов позволило решить ряд сложных аналитических задач, связанных, в частности, с анализом мутных и окрашенных сред (фруктовые соки, вина и другие напитки). Используя в качестве люминесцентного индикатора, например, морин, можно с погрешностью 5—10% титриметрически определять алюми­ний, галлий, цирконий и другие элементы при содержании 1— 10 мкг/мл. Медь можно титровать флуорексоном в присутствии никеля, кобальта, железа, марганца и некоторых других элементов в растворах, содержащих Cu в количестве 0,01—0,1 мкг/мл.