Группы электрохимических методов анализа.

Электрохимические методы анализа (ЭМА) основаны на использовании электрохимических процессов, проходящих в электрохимической ячейке, которая представляет собой электрохимическую систему из электролитов и электродов, контактирующих между собой.

Потенциометрия - В основе потенциометрического метода лежит зависимость равновесного электродного потенциала от активности (концентрации) ионов в растворе, в котором находится электрод. В потенциометрии измеряют электродвижущую силу (ЭДС) электрохимической ячейки, равную разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения. на электроде возникает равновесный потенциал Е, описываемый уравнением Нернста. Электроды – металлические, ионселективные(стеклянные). Потенциометрические методы количественного определения подразделяют на прямую потенциометрию, называемую также ионометрией, если используют ионселективные электроды, и потенциометрическое титрование. В прямой потенциометрии индикаторный электрод и электрод сравнения, как правило, помещают в раздельные части ячейки, соединенные солевым мостиком. Непосредственное вычисление концентрации по уравнению Нернста по измеренному значению потенциала приводит к большим погрешностям из-за неизвестной величины диффузионного потенциала, возникающего на границах раздела жидкостных соединений. Поэтому прямую потенциометрию применяют, главным образом, в двух следующих вариантах. Метод градуировочного графика, метод добавок. Потенциометрическое титрование является разновидностью титриметрического метода, в котором используется потенциометрическая индикация конечной точки титрования. Точку эквивалентности при потенциометрическом титровании определяют по построенной кривой титрования. При этом в качестве регистрируемого сигнала (параметра) используют электродный потенциал, ток или даже рН раствора а аналитическим сигналом является эквивалентный объем титранта.

Полярография - полярографии используется явление поляризации рабочего (индикаторного) микроэлектрода под действием приложенного напряжения при одновременном взаимодействии его с электрохимически активными веществами. Под поляризацией электрода понимают отклонение величины потенциала электрода от равновесного значения при прохождении через него электрического тока. в качестве рабочего микроэлектрода применяется ртутный капающий электрод (обычно катод). Полярографический метод качественного и количественного анализа электрохимически активных веществ основан на процессах их окисления или восстановления, протекающих при поляризации рабочего микроэлектрода под действием приложенного напряжения. При этом конкретную аналитическую информацию получают при интерпретации поляризационных кривых (полярограмм), выражающих зависимость силы тока от приложенного постоянного (по форме) напряжения – I=f(E). Электроды - В полярографии обычно используют электролитическую ячейку с двумя электродами: рабочим микроэлектродом и электродом сравнения с постоянным значением электродного потенциала. Выбор материала рабочего электрода зависит от типа электрохимической реакции и от природы определяемого вещества. Качетсвенный. Качественную идентификацию веществ (ионов) полярографическим методом осуществляют по значениям потенциала полуволны (Е1/2) – приложенного напряжения, при котором ток равне половине предельного диффузионного тока. Экспериментально значение Е1/2 находят из полярограммы при I=0.5Iд (рис. 4.7) или из зависимости lg(I/(Iд-I)=f(E)

Величина Е1/2 и является качественной характеристикой вещества – деполяризатора. Сравнивая полученные значения Е1/2 с учетом применяемого полярографического фона и электрода сравнения с табулированными данными в полярографических спектрах, определяют качественную природу аналита.

Количественный. Аналитический сигнал при количественном определении полярографическим (вольтамперометрическим) методом - величина предельного диффузионного тока Iд. При количественном определении веществ в классической полярографии используется прямая пропорциональная зависимость между величиной предельного диффузионного тока и концентрацией электроактивного вещества (уравнение 4.6). На практике, однако, чаще используют не абсолютное значение предельного диффузионного тока, а пропорциональную ему графическую характеристику – высоту (h) полярографической волны, которую измеряют непосредственно на полярограмме (или выводят на дисплей компьютера). Для этого используют способ «трех касательных»: проводят касательные, как показано на рис. 4.8, продолжая направления основных линейных участков до их взаимного пересечения, а затем через точки пересечения проводят прямые, параллельные оси абсцисс и измеряют расстояние h между ними.

Если вольтамперограмма получена на твердом электроде и имеет максимум, то можно использовать различные характеристики, пропорциональные предельному диффузионному току. Достаточно надежной характеристикой является величина стабильного диффузионного тока, измеряемого на полярограмме, как показано на рис. 4.9, но этот способ уступает по чувствительности по сравнению с измерением высоты максимума пика броскового тока (рис. 4.11). Использование в качестве аналитического сигнала высоты максимума броскового тока требует строго одинаковой скорости наложения потенциала при полярографировании всех анализируемых и стандартных растворов. В ряде случаев в качестве аналитического сигнала используют площадь пика броскового тока. Для количественного определения аналитов используют типичные для ФХМА методы: метод сравнения, метод градуировочного графика или метод добавок (см. раздел 1.2.2). Чаще других используют метод градуировочного графика.

Амперометрическое титрование - Амперометрическое титрование является титриметрическим методом с амперометрической индикацией конечной точки титрования, т.е. по мере титрования последовательно измеряют и величину предельного диффузионного тока, обусловленного электропревращением на рабочем микроэлектроде хотябы одного из компонентов реакции титрования. В качестве регистрируемого сигнала здесь используется предельный диффузионный ток, а аналитическим сигналом является эквивалентный объем титранта, который определяют с помощью кривых титрования Iд=f(V) по резкому изменению предельного диффузионного тока. БЕЗ ИНДИКАТОРА Амперометрическое титрование без индикатора можно провести только в том случае, когда хотя бы один из компонентов реакции является электроактивным. Возможны четыре основных вида кривых титрования.

Возможно амперометрическое титрование и двух компонентов при их совместном присутствии, когда электроактивен только один из них или только продукт реакции одного из них (рис. 4.13). Если электроактивен один из аналитов, то реакция титрования его должна идти только после того, как будет оттитрован неэлектроактивный компонент (рис. 4.13, 1). Такое же требование должно соблюдаться и при образовании его электроактивного продукта (рис. 4.13, 2).

Если электроактивностью обладает дин из аналитов и тирант, то последовательность титрования аналитов значения не имеет (рис. 4.14).

С ИНДИКАТОРОМ В тех случаях, когда ни один из компонентов основной реакции титрования не электроактивен, для индикации конечной точки титрования применяют электроактивный индикатор Ind – вещество, которое взаимодействует с аналитом или титрантом и обязательно с применяемым микроэлектродом. Эквивалентный объем титранта определяют по резкому скачку на кривых титрования, как и при обычном титровании с визуальным индикатором.

Кулонометрия - основан на измерении количества электричества, израсходованного на электропревращение вещества в процессе электролиза. В основе количественного определения веществ в кулонометрии лежат законы Фарадея, устанавливающие связь между количеством электропревращенного в процессе электролиза вещества и количеством израсходованного на это превращение электричества. m=MQ/nF, где m – масса электропревращенного вещества, г; М – молярная масса электропревращенного вещества, г×моль–1; Q – количество электричества, Кл; n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции; F – постоянная Фарадея, равная 96487 Кл. Различают прямую кулонометрию и косвенную – кулонометрическое титрование. Если электролиз протекает при постоянной силе тока I, то количество электричества Q, затрачиваемое за время электролиза t равно Q=It (Кл).

Прямая кулонометрия применяется для определения только электроактивных веществ, котрые непосредственно подвергаются электрохимическому превращению на рабочем электроде. Прямую кулонометрию обычно выполняют при постоянном потенциале, соответствующим достижению предельного тока. При этом сила тока убывает по экспоненциальному закону:  It=I0e^-kt, где I0 – начальное значение силы тока; I – сила тока в момент времени t; k – коэффициент, зависящий от природы электроактивного вещества и условий проведения электролиза. Кулонометрическое титрование является косвенным кулонометрическим методом и применяется для определения неэлектроактивных веществ. Оно основано на титровании неэлектроактивного вещества электрогенерируемым титрантом, который образуется в электролитической ячейке при электролизе вспомогательного электроактивного вещества.