Физические и химические свойства

Введение

 

Способы получения

1. Получение циклогексанона при окислении циклогексана.

 

СН₂                               СО

/ \                                 / \

Н₂С СН₂ +0,5О₂    Н₂С СН₂

| |                                | |

Н₂С СН₂                     Н₂С СН₂

\ /                                 \ /

    СН₂                               СН₂

 

Циклогексан содержится в нефти, и его можно извлекать из легких нефтяных фракции экстрактивной перегонкой, фракционной кристаллизацией и т.п. На практике циклогексан преимущественно получают каталитическим гидрированием бензола. Это объясняют трудностями, связанными с выделением чистого циклогексана из нефтяного сырья.

Окисление циклогексана можно осуществлять как в паровой, так и в жидкой фазе – некаталитическим путем или в присутствии катализатора.

Главным первичным продуктом окисления является гидроперекись циклогексила:

 

СН₂                               СН₂

/ \                                 / \

Н₂С СН₂ +0,5О₂    Н₂С СН – ООН

| |                                | |

Н₂С СН₂                     Н₂С СН₂

\ /                                 \ /

    СН₂                               СН₂

 

Каталитическое окисление циклогексана проводится в жидкой фазе воздухом или техническим кислородом при повышенном давлении и температуре. Катализаторами являются поливалентные металлы, например кобальт или медь в виде солей. Суммарный выход циклогексанола и циклогексанона достигает 85 %.

Наряду с циклогексанолом и циклогексаноном образуюся продукты более глубокого окисления, главным образом дикарбоновые кислоты (адипиновая, глутаровая и янтарная кислоты).

2. Дегидрирование (окисление) циклогексанола.

Циклогексанол тоже можно перевести в циклогексанон окислением или дегидрированием.

Циклогексанон получают из циклогексанола окислением (окислительным дегидрированием)

 

СНОН                           СО

/ \                                 / \

Н₂С СН₂ +0,5О₂    Н₂С СН₂

| |                                | |

Н₂С СН₂                     Н₂С СН₂

   \ /                                 \ /

  СНОН                         СН₂

 

или дегидрированием:

 

СНОН                           СО

/ \                                 / \

Н₂С СН₂                      Н₂С СН₂

| |                                | |

Н₂С СН₂   –Н₂        Н₂С СН₂

\ /                                 \ /

  СНОН                         СН₂

 

Процесс дегидрирования циклогексанола достаточно хорошо освоен в промышленности.

Его проводят при 450 – 460⁰С над катализатором (оцинкованное железо). Кроме дегидрирования, при этом протекает побочная реакция дегидратации циклогексанола с образованием циклогексена

СНОН                           СН

/ \                                 / \\

Н₂С СН₂                      Н₂С СН₂

| |                                | |

Н₂С СН₂   –Н₂О    Н₂С СН₂

\ /                                 \ /

  СНОН                         СН₂

 

 

а также происходит частичное расщепление молекулы циклогексанола с выделением углерода, водорода и воды.

На этом способе снован первый из осуществленных в промышленности методов синтеза циклогексанона – из фенола с предварительном гидрированием его в циклогеканол:

 

ОH                      ОH                       О

|                           |                            ||

              + 3Н₂

                                                              

                                             – Н₂  

 

3. Из анилина через циклогексиламин:

 

NH₂                    NH₂                      NH₂                        О

|                           |                            ||                           ||

              + 3N₂                                                    + Н₂О

                                                                                                                  

                                              – Н₂                             – NH₃

 

Ввиду меньшего числа стадий и потребности в дополнительных реагентах заслуживает предпочтение метод получения циклогексанона окислением циклогексана.

Физические и химические свойства

Циклогексанон (или кетогексаметилен или пимелинкетон) – это бесцветная жидкость, молекулярная масса 98,15; плотность 0,94; температура плавления – 45⁰ С; температура кипения 156⁰ С. Растворим в воде (2,4³¹), этаноле, эфире.

Для циклогексанона (представителя кетонов) характерны реакции присоединения.

1. Реакции восстановления.

а. гидрирование в паровой фазе (использование молекулярного водорода)

 

О                                 ОН

||                                  |

                      Ni, Co

          + Н₂               

                      Pt, Pd                      

б. восстановление в присутствии амальгамы цинка

 

О                                     

||                                      

            Н⁺, Zn, Hg   

                              

                            

 

2. Нуклеофильное присоединение

а. взаимодействие с аммиаком:

О                                 NН

||                                  |

                          

         + NН₃                          + Н₂О

                                                 

 

б. реакция с гидроксиламином (применяется для количественного определения кетонов):

О                                       N – ОН

||                                        ||

                      

         + NН₂ОН                          + Н₂О

в. реакция с гидразином:

О                                           N – NН₂

||                                            ||

                          

         + Н₂N – NН₂                          + Н₂О

                                                   

 

г. реакция с PCl₅:

СО                                        CCl₂

/ \                                           / \

Н₂С СН₂                             Н₂С СН₂

| |     + PCl₅                   | |    +  POCl₃

Н₂С СН₂                             Н₂С СН₂

\ /                                        \ /

  СН₂                                          СН₂

 

3. Реакции с расширением цикла

а. реакция взаимодействия с диазометаном:

СО                                         CО

/ \                                           / \

Н₂С СН₂                             Н₂С    СН₂

| |  + СН₂NН₂                 |     |    +  N₂

Н₂С СН₂                             Н₂С   СН₂

\ /                                        |     |

  СН₂                                     Н₂С – СН₂

 

Применение

Циклогексанон используют для производства капрлактама – исходного вещества для получения синтетического волокна капрон:

 

ОH                      NОH                           

|                           ||                               

                                             _{перегруппировка Бекмана}

                                                          

                                                 

 

 

                 N                                            NН

               / \\                                      / \\

                 Н₂С      С ОН                      Н₂С С = О

                      |   |                                     |   |

                 Н₂С      СН₂                              Н₂С СН₂

                      |   |                                     |   |

                 Н₂С СН₂                              Н₂С СН₂

 

При энергичном окислении циклогексанона образуется адипиновая кислота, которую используют для получения синтетического волокна нейлона.

Вывод: Циклогексанон – это циклический кетон. Весьма реакционноспосоден. Применим для производства волокон.

 

Таблица 1. Данные материального баланса

Производительность реактора П, т/год		9700
Число дней работы реактора в году, n		332
Технологический выход продукта f, %		96
Молярное соотношение исходных реагентов, А : В		1 : 2
Степень превращения ХА, %		85
Селективность основной реакции Ф, %		98
Состав исходного реагента А, % масс.:	С6Н12	91
	примесь С6Н6	9,0
Состав исходного реагента В, % масс.:	О2	21
	примесь N2	79

 

Реакции синтеза:

Основная реакция

 

Побочная реакция