Механизм роста и кинетика окисления

Процесс окисления кремния определяется:

– во-первых, химическими реакциями, которые формально можно представить как

Si + О₂ → SiО₂                                                (3.1 )

Si + 2Н₂О → SiО₂ + 2Н₂                                 (3.2 )

– во-вторых, процессом диффузии окислителя через оксид к гра­нице раздела фаз Si-SiO₂, где и происходит в основном реакция окисления кремния. На рис. 3.1 показана кремниевая подложка, покрытая слоем оксида, который находится в контакте с газовой фазой. Молекулы окислителя диффундируют из объема газовой фазы к границе раздела газ-SiО₂ и адсорбируются поверхностью оксида. На рис. 3.l F₁ – поток окислителя во внешней среде; F₂­поток окислителя, диффундирующего через образовавшуюся пленку SiО₂ по направлению к кремнию. Собственно, процессу взаимодействия кремния и окислителя можно сопоставить поток F₃. В условиях равновесия все потоки равны F₁= F₂ = F₃.

Рис .3.1. Схема для описания процесса окисления кремния

В дальнейшем мы будем придерживаться модели, предложенной в [1]. Модель применима для температурного диапазона 700–1300 °С, парциальных давлений окиcлитeля 0,2–1,0 атм. и толщин оксидных пленок 30–2000 нм в атмосфере кислорода и (или) паров воды. Принятая модель предполагает отсутствие изменения количества частиц окисли­теля на границе газ-SiО₂. это значит, что через оксид диффундируют молекулы. Хотя на самом деле вопрос о природе частиц, диффундирующих через SiО₂ к гра­нице Si-SiО₂ до конца не решен. Помимо предполагаемых схемой мо­лекул О₂ и Н₂О могут быть О^2– и ОН^– ионы.

Если количество частиц окислителя в газовой фазе равно количеству частиц окислителя, диффундирующего через оксид, то имеет место линейная зави­симость между потоком F₁ и разностью концентраций окислителя в объеме газовой фазы C_g и в приповерхностном слое оксида С _s

F₁ = h_g (C_g– C_s)                                 (3.3)

где h_g – коэффициент массопереноса в газовой фазе; C_g = ρ_g/kT; C_s = ρ_s/kT; ρ_s и ρ_g – парциальные давления окислителя в газовой фазе вблизи поверхности оксида и в объеме газовой фазы.

При принятых допущениях справедлив закон Генри, кото­рый позволяет связать равновесную концентрацию молекул окис­лителя в оксиде и газовой фазе

С₀= H·ρ_s ,   C_v = H·ρ_g,                           (3.4)

В уравнениях (3.4) Н – постоянная, С₀ и C_v – концентрации окис­лителя на границах газ–SiО₂ и SiО₂-Si, соответственно. Отметим, что при 1000 ^оС растворимость О₂ в SiО₂ составляет 5,2·10¹⁶ см^–3, а для Н₂О – 3,0·10¹⁹ см^–3.

Объединение уравнений (3.3) и (3.4) дает:

F₁ = h (C_v – С₀) ,                                    (3.5)

где h = h_g/НkT – коэффициент массопереноса в газовой фазе.

Поток диффундирующих частиц окислителя F₂ описывается законом Фика

                                           (3.6)

где D – коэффициент диффузии, dC/dx – градиент концентрации частиц окислителя в оксиде. Для установившегося процесса

                                      (3.7)

Скорость реакции окисления (или поток F₃) пропорциональ­на концентрации взаимодействующих частиц, Поскольку в объе­ме твердого тела концентрация Si постоянна, то F₃ пропорциона­лен концентрации окислителя C _i на границе Si-SiO₂

F₃= k_sС _i                                             (3.8)

где k_s – константа скорости химической реакции окисления кремния.

Скорость роста оксида (dx₀/dt) определяется соотношением

dx₀/dt = F₃/N₁ = kC_i/N₁                                     (3.9)

если N₁ – число молекул окислителя, необходимое для образова­ния единичного объема оксидного слоя. Поскольку оксид содержит 2,2·10²² молекул SiО₂ в см^–З и на соз­дание одной молекулы SiО₂ требуется одна молекула О₂ и две молекулы Н₂О, то N₁ равно 2,2·10²² см^–3 для окисления в сухом кислороде и удво­енному значению для окисления в парах воды. Совместное решение уравнений (3.5) – (3.8) при F₁ = F₂ = F₃ дает выражение для C _i

C_i = C_v /(1 +(k_s /h) + (k_s x₀ /D)) ,                       (3.10)

при подстановке которого в уравнение (3.9) получаем зависи­мость:

х₀² + А х₀ = В (t + τ) ,                                       (3.11)

где А = 2D(1/k_s+ 1/h); В = 2DC_v /N₁; τ = d _i² + Ad _i /B (τ – постоянная, которая отражает возможность наличия оксидной пленки на по­верхности кремния толщиной d _i к моменту начала термического окисления).

Пока пленка достаточно тонкая (t + τ) ˂˂ A²/ 4B, ее толщина, как видно из соотношения (3.11), увеличивается пропорциональ­но времени, и процесс роста оксида лимитируется скоростью хи­мической реакции. В этом случае зависимость x₀(t) линейна

х_о = (B/A)(t + τ) ,                                    (3.12)

В/А – линейная константа скорости окисления, определяемая выражением  В/А = [k_sh /(k_s+h)]C_v /N_i.

Рост толстой пленки (t >> τ) лимитируется процессами диф­фузии. При этом имеется параболический участок зависимости x₀(t)

х₀² = Bt                                                   (3.13)

B – параболическая константа скорости окисления.

Константа В (или В/А) зависит от температуры Т, поскольку в нее входит константа скорости химической реакции k_s и коэф­фициент диффузии D, которые экспоненциально зависят от Т.

Приведенная модель [1] для термического окисления крем­ния обеспечивает хорошее совпадение теоретических результатов с экспериментальными. Полученные из эксперимента зависимости толщины оксида от времени окисления кремния при атмосферном давле­нии и разных температурах приведены на рис. 3.2.

Из рисунка следует, что в интервале наиболее интересных для практики толщин оксида от 0,1 до нескольких микрон наблю­дается близкая к параболической зависимость толщины оксида от времени окисления, причем она выполняется тем лучше, чем вы­ше температура окисления.

Из рис. 3.2 следует также, что в парах воды окисление идет гораздо быстрее, а скорость роста слабее зависит от температуры, чем при окислении в сухом кислороде. Большая скорость окисления в парах воды обязана большей рас­творимости этого окислителя в SiО₂.

Рис. 3.2. Зависимость толщины оксида от времени окисления в сухом кислороде (сплошные линии) и парах воды (пунктир)

Для параболического участка зависимость толщины оксида от времени окислении при атмосферном давлении удовлетвори­тельно описывается соотношениями:

при окислении в кислороде –

х₀² = K₀ ехр( – ∆E / kT) t = 12,9 ехр( – 1,24/ kT) t                       (3.14)

при окислении в парах воды –

х₀² = К '₀ ехр ( – ∆E '/ kT) t = 3,2 ехр( – 0,71 / kT) t.                   (3.15)

В выражениях (14), (15) t, мин – время окисления; х₀, мкм – толщина оксидной пленки; k = 8,62·10^–5, эВ/К – постоянная Больц­мана; Т, К – температура; ∆Е⁽'⁾, эВ – энергия активации, характе­ризующая наклон температурной зависимости константы B. При окислении в сухом кислороде ∆E по величине близка энергии ак­тивации коэффициента диффузии кислорода в кварцевом стекле, а при окислении в парах воды и во влажном кислороде ∆E ' соот­ветствует аналогичной величине процесса диффузии воды в кварцевом стекле. Для процесса окисления во влажном кислороде возможно в ря­де случаев использовать закономерности, полученные для окисления в парах воды, поскольку даже небольшое количество паров воды сильно увеличивает скорость окисления. При точных расчетах скорости окис­ления в атмосфере влажного кислорода необходимо учитывать парци­альные давления паров воды и кислорода.

Линейная зависимость (см. рис.3.2) в более или менее явном виде имеется лишь при окислении в парах воды, особенно при температурах окисления ниже 1000 ⁰С. Как отмечалось, линейная зависимость связана с формированием тонкой пленки SiО₂, когда процесс роста оксида определяется в основном реакцией окисле­ния, то есть зависит от скорости, с которой атомы кремния пере­ходят в оксидную форму. На этот процесс влияет поверхностная концентрация атомов кремния, различная для плоскостей (111), (100), (110) и т.д. Например, константа скорости реакции окисле­ния Si в сухом кислороде в 1,7 раз выше для поверхности (111), чем для (100) при соответствующих температурах.

Температурная зависимость линейного участка скорости роста оксида описывается почти не зависящей от состава атмо­сферы энергией активации ∆E: 1,96 и 2,0 эВ для процессов окис­ления во влажном и сухом кислороде соответственно. Эти вели­чины отражают температурную зависимость k_s и сравнимы с энергией разрыва связей Si-SiО₂, равной 1,83 эВ.

В структурном отношении оксид, полученный термическим окислением кремния, аморфен и по своим свойствам аналогичен плавленому кварцу, причем имеет место высокая однородность свойств по толщине пленки. Исключением является слой оксида толщиной 10 – 20 нм на границе раздела Si-SiО₂. Структура гра­ницы раздела Si-SiО₂ и механизм окисления на атомном уровне достаточно сложны и до конца не ясны. Это усугубляется боль­шой разницей между значениями плотности Si и SiО₂ , поэтому рост оксидной пленки толщиной 1d_SiO2 происходит за счет слоя Si толщиной 0,45d_si. В связи с этим движение границы Si-SiО₂ вглубь кремния требует постоянного потока вакансий к границе раздела из объема кремния и перемещения избыточных межузельных атомов Si_i в противоположном направлении вглубь кремния. Этот механизм качественно хорошо объясняет сопутст­вующие окислению диффузию, возникновение межфазного раз­ряда в оксиде и др. Пересыщение объема кремния вблизи грани­цы Si-SiО₂ собственными межузельными атомами приводит к формированию на границе дефектов упаковки внедрения. Кон­центрация дефектов упаковки при окислении во влажном кисло­роде или парах воды больше, поскольку окисление идет с боль­шей скоростью. Образование дефектов упаковки полностью подавляется, когда температура окисления ниже 950 °С, а также в. условиях, способствующих отводу избыточного кремния от гра­ницы SiО₂-Si.

Дефектность фазовой границы SiО₂-Si способствует соби­ранию вблизи нее примесей и дефектов, в результате чего возни­кает заряд на границе раздела фаз. Этот заряд индуцирует заряд противоположной полярности в приповерхностном слое кремния, расположенном вблизи границы. Величина последнего должна быть в большинстве случаев возможно меньше, так как она суще­ственно влияет на характеристики полупроводниковых приборов, расположенных в объеме Si подложки. При окислении в сухом кислороде минимальная величина заряда достигается при темпе­ратуре 1100–1200 °С. Эта температура зависит от толщины слоя Si и режимов охлаждения.

В ряде случаев при создании оксидных слоев необходимо считаться с тем, что на границе раздела возможны упругие на­пряжения, которые могут привести к короблению подложки, об­разованию трещин в пленке и дефектов в слоях под слоем SiO₂. Основной причиной возникновения упругих напряжений является разница коэффициентов термического расширения между Si и SiО₂. Наибольшие напряжения возникают, если рост осуществля­ется при Т ≤ 950 ⁰С, в то время как окисление при 1000 ⁰C и выше дает слои без упругих напряжений.

Изучение процессов окисления кремния при давлениях, от­личающихся от атмосферного, показало, что скорость окисления является степенной функцией давления, причем показатель сте­пени равен приблизительно 0,8 – для атмосферы кислорода и 1,6 – для паров воды. Перспективность окисления кремния при по­вышенном давлении окислителя состоит в дополнительном уве­личении скорости роста при относительно низких температурах. Проведение процесса при низкой температуре сводит к минимуму продольную диффузию.