Разветвлённые гомополимеры

Разветвлённые гомополимеры характеризуются наличием в структуре макромолекул боковых цепей, длина которых пропорциональна или кратна целому числу звеньев. Отличительным признаком разветвлённых и сшитых полимеров служат разветвляющие звенья. Важной характеристикой разветвляющих звеньев служит функциональность f = 3 и более. Боковые цепи (отрезки линейных цепей у разветвлённых полимеров) соединены с одним разветвляющим звеном, а внутренние цепи (отрезки линейных цепей у сшитых полимеров) соединены с двумя разветвляющими звеньями цепей в узловых точках.

Способы статистического описания гомополимеров зависят от их типа. Различают пять типов топологических структурных типов гомополимеров:

(Структурная топология изучает молекулы, имеющие форму фигур, изучаемых топографией – разделом математики).

Расчет конфигураций разветвлённых полимеров зависит от топологического структурного типа гомополимера. Наиболее просто описывают звёздообразные полимеры:

примем а) l ₁ , l ₂ , …, l_n– длины боковых цепей звезды;

б) 1 – вектор с компонентами l ₁ , l ₂ , …, l_n;

в) l = l ₁ + l ₂ + …+ l_n – распределение по степени полимеризации;

г) f_N ( l ) – функция ММР;

д) f _ц ( l_i ) – ММР отдельной i-ой боковой цепи;

тогда функция распределения «звезды» примет вид:

f(1) = f _ц (l₁) f _ц (l₂) ... f _ц (l_n) .                                        (8.23)

Расчет вероятностей конфигураций древообразных и циклических полимеров сложен, но имеет важное практическое значение, так как позволяет вычислить размеры макромолекул, интенсивность рассеяния света растворами и другие показатели.

Для разветвлённых полимеров при описании топологической структуры длина боковых цепей не имеет значения. Поэтому их можно изображать в виде молекулярных графов – совокупности вершин, соединённых между собой ребрами. Типичным примером молекулярных графов разветвлённых полимеров служит «дерево» (рис. 2).

Рис. 8.2. Молекулярный граф разветвленногого мополимера

типа «дерево»:

 – разветвляющие звенья (узлы);

 – концевые фрагменты;

1  – внутренние рёбра;

2 – боковые рёбра;

АВ – трэйл между звеньями А и В

Основные понятия и структурные элементы «дерева» вытекают из анализа рисунка и подрисуночных подписей. Узлы, соединённые одним внутренним ребром, называют смежными вершинами. Трэйл – это непрерывный путь между разветвляющими звеньями (узлами) по внутренним цепям, соединяющим звенья, например А и В. Длина трэйла (m) равна числу внутренних ребер (m _АВ = 5). Каждая цепь может входить в определённыйтрэйл не более одного раза. В «дереве» трэйл между любыми двумя звеньями является единственным. Из каждого узла выходит количество рёбер, равное функциональности исходного мономера.

Количественные зависимости для молекулярного графа «дерево»:

а) число внутренних цепей (внутренних рёбер)

n _ц = n – 1 ;                                                  (8.24)

б) число боковых цепей (боковых рёбер)

n _б = ( f – 2) n + 2 ,                                                   (8.25)

где n – число разветвляющих звеньев, f – функциональность разветвляющих звеньев.

Каждое дерево характеризуется вектором трэйловТ с компонентами (Т₁, Т₂, … Т_n-1).

Элементарные понятия теории графов применительно к описанию конфигурации макромолекул можно показать на простом примере гомополиконденсациитригидроксиметилбензола:

Рис. 8.3Малекулярный граф

Основные понятия изображённого молекулярного графа:

а) висячие вершины ( ) – гидроксиметильные группы (-СН₂ОН),            б) узлы ( ) – фенильные ядра (      ), в) внутреннее ребро, соединяющее два узла (    ) – метиленэфирные связи (- СН₂- О - СН₂-), г) смежные вершины – два фенильных ядра.

Степень разветвлённости и распределение по степени разветвлённости включает ряд понятий и определений.

Степень разветвлённости – это число точек ветвления. Различают общее число точек ветвления (в) как экстенсивную величину и среднюю плотность ветвлений

                                              (8.27)

Выражение (27) – это оценка числа ветвлений на одно повторяющееся звено цепи, т.е. интенсивная величина, принимающая и дробные значения. Здесь N _х,в – бимодальное распределение, описывающее распределение по числу точек ветвления в и по степени полимеризации х.