Аморфные и кристаллические полимеры

Структура тела может быть разной степени упорядоченности. Степень упорядоченности определяется тем, на каком максимальном расстоянии сохраняется корреляция между положением и ориентацией различных кинетических единиц (атомов, ионов, макромолекул, сегментов]. Термин корреляция в данном случае означает однозначную взаимосвязь. Иными словами, можно ли зная положение и ориентацию одной из кинетических единиц определить положение и ориентацию другой. Если упорядоченность сохраняется лишь на расстояниях, соизмеримых с размерами самих кинетических единиц, то она называется ближним порядком. Если упорядоченность сильнее, то есть сохраняется на больших расстояниях, то её называют дальним порядком.

Кристаллическая структура характеризуется дальним порядком, причём в случае полимеров кинетическими единицами выступают отдельные сегменты макромолекул. В аморфных телах нет дальнего порядка, возможен только ближний.

В связи с высокой степенью упорядоченности свойства кристаллических тел зачастую являются анизотропными, то есть зависящими от того пространственного направления, в котором они измеряются. Аморфные тела, как правило, изотропны, то есть их свойства одинаковы во всех направлениях.

Как правило, кристаллическая структура более устойчива при низких температурах, а аморфная – при высоких.Температура, при превышении которой кристаллическая структура разрушается и тело превращается в аморфное, называется температурой плавления.

Для построенных из макромолекул полимерных тел известен как кристаллический, так и аморфный тип организации. Следует отметить, что полностью кристаллические полимерные тела встречаются крайне редко и это связано в первую очередь с кинетическими трудностями при построении высокой степени упорядоченности макромолекул. Кристаллизующим силам необходимо преодолеть не только энтропию отдельных макромолекул, но и их конформационную энтропию, возникающую вследствие возможности внутримолекулярного движения сегментов.

Степень кристалличности полимерного тела определяют как массовую долю звеньев, находящихся в границах кристаллической структуры. В связи с тем, что она редко достигает 100%, такие полимерные тела называют частично-кристаллическими или полукристаллическими.

В реальных кристаллических телах общий дальний порядок может иметь «сбои», которые называются дефектами. Для полимерных кристаллов характерна высокая степень дефектности. Она вызвана прежде всего неоднородностью строения самих макромолекул, так называемой первичной структуры полимера. Как правило на концах макромолекулы имеются группы, отличающиеся по химическому составу от мономерных звеньев, например остатки инициатора. Полидисперсность полимера приводит к тому, что вероятность упорядочения таких групп стремится к нулю и каждая из них создаёт дефект, исключение из дальнего порядка. Важный вклад в дефектность вносит конфигурационная неоднородность макромолекул, наличие локальной и стереоизомерии. Получение полимерных тел с заметной степенью кристалличности возможно только при соблюдении ряда структурных условий, прежде всего наличия регулярности строения. Таким образом, кристаллическую структуру можно на практике наблюдать только для линейных гомополимеров со стереорегулярной конфигурацией (изо- или синдиотактических). Разветвлённые полимеры (например, полиэтилен высокого давления], блок- или статистические сополимеры невозможно закристаллизовать. Впрочем, нет правил без исключений. Так, гидроксильная группа и фтор в поливиниловом спирте и поливинилфториде достаточно малы и это позволяет кристаллизовать эти полимеры даже с атактической конфигурацией. В случае блок-сополимеров можно провести отдельную кристаллизацию одного из блоков, при этом части макромолекул с другой химической структурой составят аморфную прослойку.

Ранее было упомянуто, что движущая сила кристаллизации заключается в превалировании энергетического выигрыша при компактизации над энтропийными потерями. В связи с этим крайне важным требованием, предъявляемом к кристаллизуемым полимерам, является возможность плотной упаковки, что невозможно при наличии объёмных боковых заместителей полимерной цепи. Так, например, в ряду полиметакриловых эфиров способность к кристаллизации существенно уменьшается даже при переходе от полиметилметакрилата к полиэтилметакрилату, а кристаллы полипропилметакрилата до сих пор неизвестны. При наличии направленных взаимодействий между полярными боковыми заместителями или (и) основными цепями роль стерических факторов снижается. Примерами могут служить поливиниловый спирт и полиамиды, кристаллическая структура которых стабилизируется водородными связями.

Температурный интервал кристаллизации ограничен не только сверху, температурой плавления. Для построения дальнего порядка необходимо чтобы кинетические единицы, которые его образуют, имели возможность перемещаться друг относительно друга. В случае полимерных тел, как мы выше упомянули, такими кинетическими единицами являются механические сегменты макромолекул, а, как известно, их подвижность становится заметной лишь при переходе полимера в высокоэластическое состояние, то есть при превышении температуры стеклования. Таким образом, кристаллизация полимеров возможна в интервале температур от температуры стеклования до температуры плавления.

Существует класс полимерных тел, для которых выполняются приведённые структурные условия регулярности строения и плотности упаковки, но быстрое охлаждение ниже температуры стеклования (закалка) не позволило им организоваться в кристаллический порядок. Такие полимерные образцы называют аморфизованными, они способны кристаллизоваться при нагревании. На рис. 12.1 приведена термомеханическая кривая для аморфизованного образца полимера.

Рис 12.1. Термомеханическая кривая для аморфизованного

образца полимера.

При температурах ниже температуры стеклования он ведёт себя как стеклообразный аморфный полимер с малыми обратимыми деформациями. По достижении температуры стеклования полимер начинает переходить в область высокоэластичности, при этом «размораживается» сегментальная подвижность и создаются кинетические условия для кристаллизации. Видимая температура кристаллизации несколько превышает температуру стеклования и зависит от скорости нагрева. При кристаллизации полимер сильно уменьшается в размерах, степень его деформации становится сопоставимой с деформацией стеклообразного образца. Такие величины деформаций сохраняются вплоть до преодоления температуры плавления, когда плотная кристаллическая структура разрушается и полимер переходит в полностью аморфное состояние и его механические свойства определяются тем, преодолена температура текучести или нет.