Тема 8. Комплексные соединения

Классификация Вернера. Всего существует 3 основных типа комплексных соединений: анионные, катионные и нейтральные.

Анионные – такие комплексные соединения, в которых комплексный ион имеет отрицательную степень окисления: K₃[Fe(CN)₆], Na₃[Co(NO₂)₆] и другие.

Катионные комплексные соединения - такие комплексные соединения, в которых комплексный ион имеет положительную степень окисления: [Сu(H₂O)₆]SO₄

Соответственно, нейтральные комплексные соединения - те, в которых комплексный ион не имеет заряда, то есть комплексы, не имеющие внешней сферы: [Co(NH₃)₄SO₄]

Если комплекс катионный, название начинается с аниона: сульфат, хлорид, гидроксид и. т. д. Если комплекс анионный или нейтральный название начинается с комплексного иона. Первыми перечисляются лиганды с обязательным указанием их количества, если число данного лиганда больше 1, затем название комплексообразователя.

Лиганды перечисляются в следующем порядке: первыми перечисляются гидроксид-ионы, далее перечисляются остальные лиганды, имеющие заряд, в алфавитном порядке, последними перечисляются нейтральные молекулы.

Названия нейтральных молекул, которые входят в состав комплексных ионов:

Н₂О – аква            NH₃ – аммин        СО – карбонил    NO – нитрозил

Практически все анионы имеют те же самые названия, что и при образовании обычных солей, только в конце названия прибавляется буква "о". К нейтральным молекулам окончание "о" не добавляется. Перечислим основные:

Cl^- хлоро   Br^-бромо   I^- – йодо    SO₄^2- – сульфато   С₂О₄^2-– оксалато

СN^-- циано           SCN^-- тиоцианато (или родано) NO₃^—нитрато       NO₂^-- нитро

Число лигандов, не зависимо от типа, указывается латинскими приставками: ди-, три-, тетра-, пента- и т.д.

Названия комплексообразователей.

Если комплекс катионный, то используется просто название металла в родительном падеже с указанием степени окисления в скобках римской цифрой. То есть это соль такого-то металла. Если комплекс нейтральный то название комплексообразователя дается в именительном падеже.

Если комплекс анионный, то название комплексообразователя дается как солеобразующего металла, то есть берется название металла и обычно добавляется суффикс "ат".

Названия металлов используются латинские, большинство их совпадает с русскими, но некоторые, отличаются: медь – купрат, железо –феррат, золото – аурат, серебро – аргентат, ртуть – меркурат (гидраргират), свинец – станнат.

После названия комплексообразователя, в скобках указывают римской цифрой его степень окисления. Если металл может быть только в одной степени окисления, то тогда степень окисления не указывается.

И последнее, название комплексного иона дается слитно, то есть в одно слово записываем лиганды и их число + комплексообразователь. Название внешней сферы идет отдельным словом.

Пример 24. Дать названия следующим комплексным соединениям:

[Cu(NH₃)₄]SO₄, K₄[Fe(CN)₆], [Cr(CO)₆], Н₂[PtCl₆], K[ReF₇], Ba[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₂, [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Co(NH₃)₄(H₂O)Cl]Cl₂, K[Cr(C₂O₄)₂(H₂O)₂]

Решение.[Cu(NH₃)₄]SO₄

Смотрим на формулу комплекса. Так как сульфат ион внешней сферы имеет заряд иона 2-, SO₄^2-, то комплексный ион имеет заряд 2+, [Cu(NH₃)₄]²⁺, а само комплексное соединение относится к катионным комплексам. Раз комплекс – катионный, следовательно, его название начинается с иона внешней сферы: Сульфат .....

Теперь смотрим на комплексный ион. Сначала называем лиганд и его количество. Лиганды - 4 молекулы аммиака. Молекула аммиака имеет название "аммин", 4 молекулы будут называться тетрааммин (NH₃)₄. Так как комплекс катионный, то комплексообразователь называется в родительном падеже с указанием степени окисления Cu - меди (II). Собираем все сказанное воедино, получаем: [Cu(NH₃)₄]SO₄ - сульфат тетраамминмеди(II)

 

K₄[Fe(CN)₆]. Определяем тип комплекса. Это анионный комплекс, так как заряд комплексного иона имеет знак минус: [Fe(CN)₆]^4-. Так как комплекс анионный, то название начинаем с перечисления лигандов, не забывая про указание их количества. Лиганды – ионы CN^-. Их название – циано, всего лигандов 6, следовательно, получим гексациано (CN)₆. Остается дать название комплексообразователя как солеобразующего элемента, то есть к названию прибавляем суффикс "ат" и указываем его степень окисления. В данном комплексном ионе железо имеет степень окисления +2 Fe⁺², следовательно, название будет звучать как феррат(II). И в последнюю очередь называем катионы внешней сферы в родительном падеже - калия. Собираем все воедино, получаем: K₄[Fe(CN)₆] - гексацианоферрат(II) калия

 

[Cr(CO)₆] - нейтральный комплекс, следовательно, название начинаем с перечисления лигандов и их количества: СО - карбонил, 6 лигандов - гексакарбонил. осталось назвать комплексообразователь с указанием степени окисления. Так как комплекс нейтральный, то используется название металла в родительном падеже: Сr - хром (0). Так как степень окисления хрома равна 0, то ее не указывают. Собираем все воедино: [Cr(CO)₆] – гексакарбонилхром

 

Н₂[PtCl₆] - анионный комплекс. название начинается с перечисления лигандов, затем называем комплексообразователь как солеобразующий элемент, то есть к названию прибавляем суффикс "ат": Сl^- - хлоро; (Сl^-)₆ - гексахлоро, Pt⁴⁺ - платинат (IV). Собираем все воедино: Н₂[PtCl₆] - гексахлороплатинат(IV) водорода. Так как катионы водорода являются катионами внешней сферы, то такие комплексы часто называют как кислоты: Кислота такая-то, следовательно, название будет гексахлорплатиновая кислота.

 

K[ReF₇] - анионный комплекс. название начинается с перечисления лигандов, затем называем комплексообразователь как солеобразующий элемент, то есть к названию прибавляем суффикс "ат": F^- - фторо; (F^-)₇ - гептафторо, Re⁶⁺ - ренат (VI). Собираем все воедино: K[ReF₇] - гептафтороренат(VI) калия.

Ba[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₂ - анионный комплекс, следовательно, название начинаем с перечисления лигандов. В данном комплексном соединении имеется 2 вида лигандов: 2 молекулы аммиака и 4 роданид (тиоцианат) -иона. Перечисление начинаем с роданид-ионов: (СNS^-)₄ - тетрародано, (тетратиоцианато). Затем называем молекулы аммиака: (NH₃)₂ - диаммин (обратите внимание, к названию аммин не прибавляется окончание "о"). Теперь называем комплексообразователь: Cr³⁺ - хромат(III). Собираем все воедино: Ba[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₂ - тетрароданодиамминхромат(III) бария.

[Pt(NH₃)₂Cl₂] - нейтральный комплекс. название начинаем с перечисления лигандов: (NH₃)₂Cl₂ – дихлордиаммин. Называем комплексообразователь: Pt²⁺ - платина (II). Собираем все воедино [Pt(NH₃)₂Cl₂]- дихлордиамминплатина(II)

 

Комплексы, у которых есть внешняя сфера, ведут себя в растворе как сильные электролиты и диссоциируют полностью на ионы внешней и внутренней сферы. Данный процесс называется первичной диссоциацией. Комплексы, у которых внешняя сфера отсутствует являются комплексными неэлектролитами.

Комплексные ионы, а также комплексные неэлектролиты также в растворе диссоциируют, но уже как очень слабые электролиты, то есть лишь в незначительной степени происходит данный процесс. Данный процесс называется вторичной диссоциацией. В этом случае процесс диссоциации характеризуется постоянной величиной, называемой константой нестойкости.

Пример 25. Записать уравнения диссоциации следующих комплексных соединений. Записать выражения констант нестойкости, для каждой ступени и выражение общей константы нестойкости. [Ag(NH3)₂]OH, [Co(NH₃)₄SO₄]Br, [Pt(H₂О)₂Cl₂]

Решение. Решение всегда начинаем с названия того вещества, которое описываем. [Ag(NH₃)₂]OH - гидроксид диамминсеребра. Так как в данном соединении есть ионы внешней сферы, то протекает процесс первичной диссоциации, все соединение полностью диссоциирует как сильный электролит на гидроксид-ионы и ионы диамминсеребра:[Ag(NH₃)₂]OH = [Ag(NH₃)₂]⁺ + OH^–

Далее начинается процесс вторичной диссоциации комплексного иона. Данный процесс всегда (в любых комплексных ионах и комплексных неэлектролитах) протекает ступенчато. Число ступеней равно числу лигандов. На каждой ступени происходит "отрыв" только 1-го лиганда. Диссоциация иона диамминсеребра протекает в 2 ступени:

1-я ступень: [Ag(NH₃)₂]⁺ = [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃

Запишем выражение константы равновесия для записанного процесса:

К_Р = [NH₃]*[[Ag(NH₃)]⁺] / [[Ag(NH₃)₂]⁺]

В квадратных скобках стоят выражения равновесных концентраций. Количество диссоциированных ионов диамминсеребра постоянно при данной температуре, и не зависит от концентрации растворенного вещества. Записанное нами выражение константы равновесия называется константой нестойкости комплексного иона по первой ступени. Кн₁ = [NH₃]*[[Ag(NH₃)]⁺] / [[Ag(NH₃)₂]⁺]

2-я ступень:

[Ag(NH₃)]⁺ = Ag⁺ + NH₃

Запишем выражение константы нестойкости комплексного иона по второй ступени.

Кн₂ = [NH₃]*[[Ag⁺] / [[Ag(NH₃)]⁺]

Теперь запишем суммарное уравнение диссоциации комплексного иона:

[Ag(NH₃)₂]⁺ = Ag⁺ + 2NH₃

Запишем выражение константы нестойкости для него:

Кн_1,2 = [Ag⁺]*[NH₃]₂ / [[Ag(NH₃)₂]⁺]

Математически нетрудно увидеть и рассчитать, что Кн = Кн₁*Кн₂

 

[Co(NH₃)₄SO₄]Br – бромид сульфатотетраамминкобальта(III). Первичная диссоциация:

[Co(NH₃)₄SO₄]Br = [Co(NH₃)₄SO₄]⁺ + Br^-

Вторичная диссоциация. 1-я ступень:[Co(NH₃)₄SO₄]⁺ = [Co(NH₃)₄]³⁺ + SO₄^2-

Кн₁ = [SO₄^2-]*[[Co(NH₃)₄]³⁺] / [[Co(NH₃)₄SO₄]⁺]

2-я ступень: [Co(NH₃)₄]³⁺ = [Co(NH₃)₃]³⁺ + NH₃

Кн₂ = [NH₃]*[[Co(NH₃)₃]³⁺] / [[Co(NH₃)₄]³⁺]

3-я ступень:[Co(NH₃)₃]³⁺ = [Co(NH₃)₂]³⁺ + NH₃

Кн₃ = [NH₃]*[[Co(NH₃)₂]³⁺] / [[Co(NH₃)₃]³⁺]

4-я ступень:[Co(NH₃)₂]³⁺ = [Co(NH₃)]³⁺ ₊ NH₃

Кн₄ = [NH₃]*[[Co(NH₃)]³⁺] _/ [[Co(NH₃)₂]³⁺]

5-я ступень:[Co(NH₃)]³⁺ = Co³⁺ + NH₃

Кн₅ = [NH₃]*[Co³⁺] / [[Co(NH₃)]³⁺]

Суммарная диссоциация комплексного иона:

[Co(NH₃)₄SO₄]⁺ = Co³⁺ + 4NH₃ + SO₄^2-

Кн_1,5 = [Co³⁺]*[NH₃]⁵*[SO₄^2-] / [[Co(NH₃)₄SO₄]⁺]

 

[Pt(H₂О)₂Cl₂] - дихлородиакваплатина (II). Первичная диссоциация: Так как данное соединение является нейтральным комплексом, то первичная диссоциация отсутствует, а само вещество является комплексным неэлектролитом.

Вторичная диссоциация. 1-я ступень: [Pt(H₂О)₂Cl₂] = [Pt(H₂О)₂Cl]⁺ + Cl^-

Кн₁ = [Cl^-]*[[Pt(H₂О)₂Cl]⁺] / [[Pt(H₂О)₂Cl₂]]

2-я ступень: [Pt(H₂О)₂Cl]⁺ = [Pt(H₂О)₂]²⁺ + Cl^-

Кн₂ = [Cl^-]*[[Pt(H₂О)₂]²⁺] / [[Pt(H₂О)₂Cl]⁺]

3-я ступень: Pt(H₂О)₂]²⁺ = [Pt(H₂О)]²⁺ + Н₂О

Кн₃ = [[Pt(H₂О)]²⁺] / [[Pt(H₂О)₂]²⁺]

Обратите внимание. Свободные молекулы воды не включаются в выражение константы нестойкости.

4-я ступень: [Pt(H₂О)]²⁺ = Pt²⁺ + Н₂О

Кн₄ = [Pt²⁺] / [[Pt(H₂О)]²⁺]

Суммарная диссоциация комплексного иона: [Pt(H₂О)₂Cl₂] = Pt²⁺ + 2Н₂О + 2Cl^-

Кн_1,4 = [Pt²⁺]*[Cl^-]² / [[Pt(H₂О)₂Cl₂]]

 

В решении задач часто используется понятие константы устойчивости. Это величина, обратная константе нестойкости:β = 1/Кн.

 

Типовые задачи.

31. Напишите название и выражение для общей константы нестойкости для следующих комплексных солей:

[Co(NH₃)₄(H₂O)Cl]Cl₂

К[BF₄]

Na[Al(OH)₄]

[Co(NO₂)₃(H₂O)₃]

[Cu(CNS)₂(NH₃)₂]

32. Напишите формулы и выражение для общей константы устойчивости для следующих комплексных солей:

хлорид дихлоротетраамминплатины (IV)

хлорид диамминсеребра (I)

тринитротриаквакобальт

хлорид дихлороакватриамминкобальта (III).

тетрацианодиамминферрат (III) калия