Тема 2. Основы химической термодинамики

Основные понятия: функция состояния, тепловой эффект химической реакции; экзотермическая реакция; эндотермическая реакция; энтальпия химической реакции, энтальпия образования вещества, стандартное состояние вещества; энтропия химической реакции; энергия Гиббса химической реакции, энергия Гиббса образования вещества; закон Гесса и следствия из него; стандартные условия (с.у.).

 

Основные расчётные формулы:

Изменение энтропии при стандартных условиях в химической реакции определяется разностью сумм стандартных энтропий продуктов реакции и исходных веществ, с учетом соответствующих коэффициентов:

DS⁰_р-ции = Sn_i S⁰ _{прод. р-ции} - Sn_i S⁰ _{исх. в-в}

где n_i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции

 

Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции равно алгебраической сумме энергий Гиббса образования стехиометрического количества продуктов за вычетом алгебраической суммы энергий Гиббса образования стехиометрического количества реагентов:

DG⁰_р-ции = Sn_i G⁰_{f прод. р-ции} – Sn_i G⁰_{f исх. в-в}

где n_i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции

 

При протекании химических реакций (в том числе в живом организме) самопроизвольно идут те процессы, в которых изменение свободной энергии будет отрицательным (– DG). Такие процессы называются экзергоническими. Процессы, для которых DG является величиной положительной, называются эндергоническими. Эти процессы не могут происходить самопроизвольно. При протекании эндергонических процессов необходим приток энергии извне.

 

Изменение энтальпии в ходе химической реакции (тепловой эффект химической реакции) равно алгебраической сумме энтальпий образования стехиометрического количества продуктов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования стехиометрического количества реагентов:

DН⁰_р-ции = Sn_i Н⁰_{f прод. р-ции} – Sn_i Н⁰_{f исх. в-в}

где n_i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции

 

Если известны не энтальпии образования, а энтальпии сгорания (только для органических веществ), то изменение энтальпии в ходе химической реакции (тепловой эффект химической реакции) равно алгебраической сумме энтальпий образования стехиометрического количества реагентов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования стехиометрического количества продуктов.

DН⁰_р-ции = Sn_i Н⁰_{сг  исх. в-в} – Sn_i Н⁰_{сг  прод. р-ции}   

где n_i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции

Энергии Гиббса и энтальпии образования простых веществ равны 0 кДж/моль.

Все три функции состояния связаны между собой следующим выражением

DG⁰_р-ции = DН⁰_р-ции – Т×DS⁰_р-ции

где Т – температура, К

Т = t + 273, где t – температура в °С.

Обратите внимание, что DG⁰ и DН⁰ измеряются, как правило, в кДж/моль, а энтропия (S) – в Дж/(моль×К). При проведении расчёта не забывайте перевести Дж в кДж: 1 Дж = 1×10^–3кДж.

 

Пример 3. Определите тепловой эффект реакции синтеза диэтилового эфира, применяемого в медицине для наркоза, при 298 К:

2С₂Н₅ОН_(Ж) ® С₂Н₅ОС₂Н_5(ж) + Н₂О_(ж)

если известны стандартные энтальпии сгорания веществ, участвующих в реакции:

DН⁰_сгор(С₂Н₅ОС₂Н_5(ж))= - 2727 кДж/моль;

DН⁰_сгор(С₂Н₅ОН_(ж))= - 1371 кДж/моль;

DН⁰_сгор(Н₂О_(ж))= 0 кДж/моль.

Решение:

Согласно второму следствию из закона Гесса, тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

DН⁰_р-ции= 2DН⁰_сгор(С₂Н₅ОН_(ж) – (DН⁰_сгор(С₂Н₅ОС₂Н_5(ж)) +

+ DН⁰_сгор(Н₂О_(ж)) = 2∙(-1371) – (– 2727 + 0) = – 15 кДж/моль.

Ответ: тепловой эффект синтеза диэтилового эфира составляет – 15 кДж/моль.

Пример 4. Вычислите энтропию реакции при стандартных условиях:

СН₂(NH₂)COOH_(p-p) + СН₂(NH₂)COOH_(p-p) ® СН₂(NH₂)CONHСН₂COOH_(p-p) + H₂O_(ж)

Решение:

Изменение энтропии при стандартных условиях в химической реакции определяется разностью сумм стандартных энтропий продуктов реакции и исходных веществ, с учетом соответствующих коэффициентов:

DS⁰_р-ции = Sn_i S⁰ _{прод. р-ции} - Sn_i S⁰ _{исх. в-в} = (231 + 70) - (159 + 159) = 301 - 318 = – 17 Дж/(моль∙К).

Ответ: DS⁰_р-ции = – 17 Дж/(моль∙К), т.е. энтропия уменьшается.

Пример 5. Вычислите энергию Гиббса, являющуюся критерием самопроизвольности процессов, для реакции гликолиза при стандартных условиях:

С₆Н₁₂О_{6 (р-р)} ® 2 С₃Н₆О_{3 (р-р)}

                             _{молочная кислота}

Решение:

Энергия Гиббса реакции равна алгебраической сумме энергий Гиббса образования стехиометрического количества продуктов за вычетом алгебраической суммы энергий Гиббса образования стехиометрического количества реагентов:

DG⁰_р-ции = Sn_i G⁰ _{прод. р-ции} – Sn_i G⁰ _{исх. в-в} = 2·(–539) – (–917) = – 161 кДж/моль.

Ответ: DG⁰_р-ции = – 161 кДж/моль, реакция экзергоническая, протекает самопроизвольно при стандартных условиях.

Пример 6. Константа скорости реакции СО_(г) + Cl_2(г) = СОCl_2(г) при 349 °С равна 3,81 ед., а при 395 ° С – 15,5 ед. Вычислите температурный коэффициент скорости реакции и ее энергию активации. Какова константа скорости этой реакции при 450 ° С?

Решение. Эмпирическая зависимость константы скорости от температуры выражается правилом Вант-Гоффа:

,

где g – температурный коэффициент.

Логарифмическая форма уравнения Вант-Гофа:

.

Подставляя числовые значения, получим:

;

g = 10^0,132 = 1,36.

Для нахождения энергии активации воспользуемся уравнением Аррениуса в интегральной форме:

или .

Выразим температуру в термодинамической шкале (К) и подставим в уравнение:

.

Для ответа на последний вопрос необходимо применить уравнение Аррениуса в интегральной форме:

;

;

.

Затем возьмем для расчета одну из известных констант k₁ = 3,81 при Т = 622 К и найдем k₃ при Т₃ = 450 + 273 = 723 К:

;

.

Ответ: g = 1,36; ; ед.

Пример 7. Реакция первого порядка при температуре 70 ^оС завершается на 40% за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80% за 120 мин, если энергия активации равна 60 кДж/моль?

Решение. Для реакции первого порядка константа скорости выражается через степень превращения следующим образом:

,

где a = x/a - степень превращения. Запишем это уравнение при двух температурах с учетом уравнения Аррениуса:

,

где E_A = 60 кДж/моль, T₁ = 343 K, t₁ = 60 мин, a ₁ = 0.4, t₂ = 120 мин, a ₂ = 0.8. Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем:

Подставляя в это выражение приведенные выше величины, находим T₂ = 333 К = 60 ^оС.

Пример 8. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры -1.1^о С к температуре +2.2 ^оС. Оцените энергию активации этой реакции.

Решение. Увеличение скорости гидролиза в 2 раза обусловлено увеличением константы скорости: k₂ = 2k₁. Энергию активации по отношению констант скорости при двух температурах можно определить из уравнения с T₁ = t₁ + 273.15 = 272.05 K, T₂ = t₂ + 273.15 = 275.35 K:

                                                        

                                                    130800 Дж/моль = 130.8 кДж/моль.

 

Пример 9. В некоторой реакции 35,4 % вещества прореагировало за 60 мин. Считая эту реакцию реакцией первого порядка, вычислить, какое количество вещества (в процентах) прореагирует за 5 часов.

Решение. Определим константу скорости, используя формулу

t = 60мин.; c_o=100(100%); с = (100-35,4)

Определим, какое количество вещества прореагирует за 5 часов (300 мин.).

      

е^0,95 = 8,9                 100=890-8,9x        8,9x=790   x=88,76

Ответ. За 5 часов прореагирует 88,8% вещества.

Пример 10. Гомогенная реакция 2NO + Cl₂ = 2NOCl протекает по простому механизму. Как измениться скорость прямой реакции, когда концентрация оксида азота (II) увеличиться в 2 раза?

Решение:

V = K [NO]² [Cl₂] обозначим [NO] = a, [Cl₂] = b.

V₁ = Ka²b, при увеличении концентрации [NO] = 2a, [Cl₂] = b.

V₂ = K[2a]² [b] = 4Ka²b

Ответ: увеличится в 4 раза.

Пример 11. Денатурация некоторого вируса является процессом первого порядка с энергией активации 630 кДж/моль. Период полураспада при температуре 30⁰С (303 К) равен 5ч. Определите константу скорости реакции при этой температуре. Вычислите период полураспада при 40⁰ (313 К).

Решение:

                         

K₂ = 2951×0,138 = 407,2 ч^-1;         или 6,12 сек

Ответ: К₂ = 407,2 ч^-1, t₂ = 6,12 сек

Пример 12. Было найдено, что количество свинца ²⁰⁶Рb, содержащегося в образце урановой руды из Восточной Сибири, эквивалентно (в молях) 41,6% урану (²³⁸U). Принимая во внимание, что весь свинец происходит из урана (период полураспада урана равен 4,5х10⁹ лет), вычислите примерный возраст образца урановой руды.

Решение :

Возраст образца

Ответ: 3,5 миллиарда лет

 

Типовые задачи по теме 2.

 

6. Определите тепловой эффект реакции синтеза диэтилового эфира, применяемого в медицине для наркоза, при 298 К, если известны стандартные энтальпии сгорания веществ, участвующих в реакции:

∆Н^о_сгор (С₂Н₅ОС₂Н_{5 (ж)}) = - 2727 кДж/моль;

∆Н^о_сгор (С₂Н₅ОН _(ж)) = - 1371 кДж/моль;

∆Н^о_сгор (Н₂О_(ж)) = 0 кДж/моль;

7. Вычислите DG⁰_р-ции гидратации β-лактоглобулина при 25°С; если DН⁰_р-ции = –6,75 кДж/моль; DS⁰_р-ции = –9,74 Дж/(моль·К).

8. Ферментативная реакция дегидрирования пропанола-2 протекает по уравнению:

СН_зСНОНСН_з(р-р)  СН_зСОСН_з(р-р) + Н_2(г)

Определите тепловой эффект этой реакции по теплотам сгорания: DН⁰_сгор (СН₃СНОНСН₃) = -2002 кДж/моль; DН⁰_сгор(СН₃СОСН₃) = -1789кДж/моль; DН⁰_сгор (Н₂) = -285 кДж/моль.

9. Определите значение энтальпии реакции гидролиза мочевины –одного из важнейших продуктов жизнедеятельности организма – при 298 К, если известны стандартные энтальпии образования веществ, участвующих в реакции:

∆Н^о_обр (СО(NH₂)_2(р-р)) = - 319,2 кДж/моль;

∆Н^о_обр (H₂О) _(ж)) = - 285,8 кДж/моль;

∆Н^о_обр (СО_2(водн)) = - 413,6 кДж/моль;

∆Н^о_обр (NH₃) _(водн)) = - 79,9 кДж/моль.

10. Вычислите энергию Гиббса тепловой денатурации трипсина при 50 ⁰С, если при 25⁰С ∆Н^о_реак = 283 кДж/моль, а ∆S^о_{обр, 298} = 288 Дж/(моль*К). С читать, что изменение энтальпии и энтропии не зависят от температуры в данном диапозоне.