Диаграммы состояния сплавов

Диаграмма состояния показывает строение сплава в зависимости от соотношения компонентов и от темпера­туры. Она строится экспериментально по кривым охлаж­дения сплавов (рисунок 2.3). В отличие от чистых металлов сплавы кристаллизуются не при постоянной температу­ре, а в интервале температур. Поэтому на кривых охлаждения сплавов имеются две критические точки. Критичес­кими точками называются температуры начала и конца фазовых превращений. В верхней критической точке, называемой точкой ликвидус(t _л), начинается кристаллизация. В нижней критической точке, которая называется точкой солидус(t _с), кристаллизация завершается.

Рисунок 2.3 – Кривые охлаждения сплавов: а – механической смеси; б – твёрдого сплава

Диаграмму состояния строят в координатах темпера­тура – концентрация. Линии диаграммы разграничивают области одинаковых фазовых состояний. Вид диаграммы зависит от того, как взаимодействуют между собой компоненты. Для построения диаграммы состояния используют большое количество кривых охлаждения для сплавов различных концентраций. При построении диаграммы критические точки переносятся с кривых охлаждения на диаграмму и соединяются линией. В получив­шихся  на диаграмме областях записывают фазы или структурные составляющие. Линия диаграммы состояния, на которой при охлаждении начинается кристаллизация сплава, называется линией ликвидус, а линия, на которой кристаллизация завершается, линией солидус.

Диаграмма состояния железоуглеродистых сплавов даёт представление о строении основных конструкцион­ных сплавов – сталей и чугунов.

Компоненты, фазы и структурные составляющие сплавов железа с углеродом. Железо– пластичный металл серебристо-белого цвета. Твёрдость и прочность железа невысоки (НВ 80, σ_в= 250 МПа) при значительной пластичности (δ = 50 %). Температура плавления – 1539 °С, плотность – 7,83 г/см³. Железо имеет полиморф­ные модификации.

Углерод встречается в природе в виде двух модификаций – алмаза и графита. Графит имеет сложную гекса­гональную кристаллическую решётку. Он является мяг­ким непрочным материалом, но с увеличением темпе­ратуры прочность графита значительно возрастает. Температура плавления графита 3500 °С. С углеродом железо образует химическое соединение и твёрдые ра­створы внедрения.

Цементит – это химическое соединение железа с уг­леродом (карбид железа) Fe₃C. В нем содержится 6,67 % углерода (по массе). Имеет сложную ромбическую крис­таллическую решётку. Характеризуется очень высокой твёрдостью (НВ 800), крайне низкой пластичностью и хрупкостью.

Ферритом называется твёрдый раствор углерода в α-железе. Содержание углерода в феррите очень невели­ко – максимальное 0,02 % при температуре 727 °С. При комнатной температуре в феррите содержится не более 0,006 % углерода. Благодаря столь малому содержанию углерода свойства феррита совпадают со свойствами же­леза (низкая твёрдость и высокая пластичность). Твёр­дый раствор углерода в δ-железе, существующий при тем­пературе 1392-1539 ºС, также называют ферритом или высокотемпературным ферритом (δ-ферритом). Он ха­рактеризуется максимальной растворимостью углерода 0,1 % при температуре 1499 °С.

Аустенит – это твёрдый раствор углерода в γ-железе. Максимальное содержание углерода в аустените состав­ляет 2,14 % (при температуре 1147 °С). Аустенит характеризуется высокой пластичностью и низкими прочно­стью и твёрдостью (НВ 220).

Перлит –это механическая смесь феррита с цементи­том. Содержит 0,8% углерода, образуется из аустенита притемпературе 727 °С. Перлит является эвтектоидом.

 Эвтектоид – это механическая смесь двух фаз, образу­ющаяся из твёрдого раствора (а не из жидкого сплава, как эвтектика). Перлит имеет пластинчатое строение, т.е. состоит из чередующихся пластинок феррита и цементи­та. Возможно и зернистое строение перлита, когда он со­стоит из зёрен цементита, окруженных ферритом. Зерни­стый перлит значительно пластичнее пластинчатого, имеет меньшую твёрдость.

Ледебурит представляет собой эвтектическую смесь аустенита с цементитом. Содержит 4,3 % углерода, обра­зуется из жидкого сплава при температуре 1147 °С. При температуре 727 °С аустенит, входящий в состав ледебу­рита, превращается в перлит, и ниже этой температуры ледебурит представляет собой механическую смесь пер­лита с цементитом. Ледебурит обладает высокой твёрдо­стью (НВ 600-700) и хрупкостью.

Фаза цементита имеет пять структурных форм: це­ментит первичный, образующийся из жидкого сплава; цементит вторичный, образующийся из аустенита; це­ментит третичный, образующийся из феррита; цементит ледебурита; цементит перлита.

Диаграмма железо-цементит. Практическое значение имеют сплавы железа с углеродом, содержащие углерода до 6,67 % (стали и чугуны). Поэтому рассматривают диа­грамму состояния сплавов железа с углеродом только до этой концентрации, т.е. фактически рассматривается ди­аграмма железо-цементит (Fe-Fe₃C). На рисунке 2.4 приведе­на диаграмма состояния сплавов железа с цементитом. На горизонтальной оси концентраций отложено содержание углерода от 0 до 6,67 %.

  Левая вертикальная ось соответ­ствует 100 % содержанию железа. На ней отложены тем­пература плавления железа и температуры его полимор­фных превращений. Правая вертикальная ось (6,67 % углерода) соответствует 100 % содержанию цементита. Буквенное обозначение точек диаграммы принято со­гласно международному стандарту и изменению не под­лежит.

Линия ABCD диаграммы является линией ликвидус. На ней начинается кристаллизация: на участке АВ – феррита, ВС – аустенита и CD – первичного цементита. Линия AHJECF является линией солидус диаграммы.

Железоуглеродистые сплавы в зависимости от содер­жания углерода делятся на стали(до 2,14 % С) и чугуны(от 2,14 до 6,67 % С).

Главная роль в диаграмме состояния железоуглероди­стых сплавов отводится её левой части – сталям, так как на превращениях, происходящих в стали, основана тер­мическая обработка. Рассмотрим эти превращения. В результате кристаллизации образуется аустенит; при понижении температуры аустенит претерпевает превра­щения, связанные с изменением кристаллической решёт­ки, – с переходом γ-железа в α-железо, и со снижением растворимости углерода с понижением температуры.

В точке S, соответствующей содержанию углерода 0,8 %, при температуре 727 °С аустенит полностью распа­дается, образуется перлит. Сталь, содержащую 0,8 % уг­лерода, называют эвтектоидной. Её структура состоит из одного перлита. Сталь, содержащую менее 0,8 % углерода, называют доэвтектоидной, а сталь с содер­жанием более 0,8 % углерода – заэвтектоидной. Переход чистого железа из модификации γ-железа в α-железо про­исходит при температуре 911 °С.

Сплав, содержащий до 0,02 %углерода, не имеет пос­ле завершения всех превращений в структуре перлита. Такой сплав часто называют техническим железом. Струк­тура технического железа представляет собой зёрна фер­рита или феррит с небольшим количеством третичного цементита.

Линия GSEдиаграммы называется линией верхних критических точек или линией начала превращения аус­тенита (при охлаждении). Линия GS обозначается А₃ (А_с3 –при нагревании, А _{r 3} –при охлаждении). Линия SE обозначается A_cml. Линия PSKдиаграммы (температура 727 °С) называется линией нижних критических точек, или линией перлитного превращения (при охлаждении). Она обозначается А₁ (А_с1 – при нагревании, А_r1) – при охлаждении).

Рассмотрим теперь превращения в чугунах. Точка С (4,3 % углерода) представляет собой эвтектическую точ­ку. Она соответствует температуре 1147 °С, при которой кристаллизуется сплав указанного содержания углерода, при этом одновременно выделяются из жидкого сплава кристаллы аустенита и первичного цементита, образуя эвтектическую смесь – ледебурит. Его структура пред­ставляет собой равномерную смесь кристаллов аустени­та с цементитом.

Чугун, содержащий 4,3 % углерода, называется эвтек­тическим. Чугуны, содержащие менее 4,3 % углерода, называют доэвтектическими. Их кристаллизация начи­нается при температурах, лежащих на линии ВС, выде­лением аустенита, и заканчивается при температурах, лежащих на линии ЕС,образованием ледебурита. При дальнейшем понижении температуры растворимость углерода уменьшается и из аустенита начинает выделять­ся вторичный цементит. Когда углерода в аустените ос­танется 0,8 %, при температуре 727 °С аустенит переходит в перлит.

Чугуны, содержащие более 4,3 %углерода, называют заэвтектическими. Их кристаллизация начинается при температурах, лежащих на линии CD. При этом выде­ляется первичный цементит. Кристаллизация закан­чивается при температуре 1147 °С по линии CFобразо­ванием ледебурита. Получившаяся структура остается неизменной. В составе ледебуритной эвтектики при тем­пературе 727 °С аустенит переходит в перлит. Структура заэвтектических чугунов состоит из ледебурита и первичного цементита.

Диаграмма состояния железоуглеродистых сплавов по­зволяет установить температурные режимы кристалли­зации сталей и белых чугунов, режимы горячей обработки давлением (ковки, прокатки, штамповки), режимы термооб­работки и т. д.

При очень медленном охлаждении кристаллизация может идти таким образом, что углерод будет выделять­ся в виде графита, а не цементита. Железоуглеродистые сплавы с содержанием углерода в виде графита называ­ются серыми чугунами.

2.2.2Стали и сплавы

Сталь –  важнейший материал, используемый в ма­шиностроении. В отличие от чугуна она содержит меньше углерода и вредных примесей. Поэтому процесс получения стали состоит в удалении этих элементов. Основные спо­собы получения стали: кислородно-конвертер­ный, марте­новский и в электропечах.

Углерод существенно влияет на свойства стали даже при незначительном изменении его содержания. В стали име­ются две фазы –  феррит и цементит. Количество цементита возрастает прямо пропорционально содержанию углерода. Как уже говорилось, феррит характеризуется высокой пластичностью и низкой твёрдостью, а цемен­тит, напротив, очень низкой пластичностью и высокой твёрдостью. Поэтому с повышением содержания углеро­да до 1,2 % снижаются пластичность и вязкость стали и повышаются твёрдость и прочность.

Повышение содержания углерода влияет также и на технологические свойства стали. Ковкость, сваривае­мость и обрабатываемость резанием ухудшаются, но ли­тейные свойства улучшаются.

Кроме железа и углерода в стали всегда присутствуют постоянные примеси. Наличие примесей объясняется технологическими особенностями производства стали (марганец, кремний) и невозможностью полного удале­ния примесей, попавших в сталь из железной руды (сера, фосфор, кислород, водород, азот). Возможны также слу­чайные примеси (хром, никель, медь и др.).

Марганец и кремний вводят в любую сталь для раскис­ления, т.е. для удаления вредных примесей оксида желе­за FeO. Марганец также устраняет вредные сернистые соединения железа. При этом содержание марганца обыч­но не превышает     0,8 %, а кремния – 0,4 %. Марганец по­вышает прочность, а кремний упругость стали.

Фосфор растворяется в феррите, сильно искажает кристаллическую решётку, снижая при этом пластичность и вязкость, но повышая прочность. Вредное влияние фосфора заключается в том, что он сильно повышает темпе­ратуру перехода стали в хрупкое состояние, т.е. вызыва­ет её хладноломкость. Вредность фосфора усугубляется еще и тем, что он может распределяться в стали неравномерно. Поэтому содержание фосфора в стали ограничивается величиной 0,045 %.

Сера также является вредной примесью. Она нераство­рима в железе и образует с ним сульфид железа FeS, ко­торый образует с железом легкоплавкую эвтектику. Эвтектика располагается по границам зёрен и делает сталь хрупкой при высоких температурах. Это явление назы­вается красноломкостью. Количество серы в стали огра­ничивается 0,05 %.

Водород, азот и кислород содержатся в стали в неболь­ших количествах. Они являются вредными примесями, ухудшающими свойства стали.

По химическому составу ста­ли могут быть углеродистыми, содержащими железо, уг­лерод и примеси, и легированными, содержащими дополнительно легирующие элементы, введённые в сталь с целью изменения её свойств.

По содержанию углерода стали делятся на низкоуг­леродистые (до 0,25 %С), среднеуглеродистые (0,25-0,7 % С) и высокоуглеродистые (более 0,7 % С).

По назначению различают стали конструкционные, идущие на изготовление деталей машин, конструкций и сооружений, инструментальные, идущие на изготов­ление различного инструмента, а также стали специального назначения с особыми свойствами: нержавеющие, жаростойкие, жаропрочные, износостойкие, с особыми электрическими и магнитными свойствами и др.

По показателям качества стали классифицируются на обыкновенного качества, качественные, высококачественные и особо высококачественные. Качество стали характе­ризуется совокупностью свойств, определяемых процес­сом производства, химическим составом, содержанием газов и вредных примесей (серы и фосфора), а также коррозионностойкостью.

Корро­зией называется разрушение металла под действием внеш­ней агрессивной среды в результате её химического или электрохимического воздействия. Различают химичес­кую коррозию, обусловленную воздействием на металл сухих газов и неэлектролитов (например, нефтепродук­тов), и электрохимическую, возникающую под действи­ем жидких электролитов или влажного воздуха. При химической коррозии происходит взаимодействие поверхно­сти металла с окислительным компонентом коррозионной среды. Продуктом коррозии является химическое соеди­нение металла с окислительным компонентом, например,

3Fe + 2O₂ = Fe₃O₄.

Механизм электрохимической коррозии состоит в следующем. Если два соединённых проводником метал­ла поместить в электролит, то образуется гальваническая пара, в которой металл с меньшим электродным потенци­алом будет анодом, а с большим – катодом. При этом анод отдает ионы в электролит и растворяется. Чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он отдаёт ионы и тем ниже его коррозионная стойкость. При погру­жении в электролит сплава его отдельные фазы имеют различные электродные потенциалы. Сплав представляет собой множество гальванических микропар. Разница электродных потенциалов разных фаз определяет интен­сивность коррозионного процесса. Таким образом, при­чиной коррозии является электрохимическая неоднород­ность сплава. Поэтому чистые металлы и однофазные сплавы имеют большую коррозионную стойкость. Одна­ко в однофазных сплавах имеются различные дефекты строения (примеси, границы зёрен, дислокации), которые играют роль анода при электрохимической коррозии.

Коррозионная стойкость металлов резко повышается при образовании на их поверхности сплошной прочной оксидной плёнки. Это явление называется пассивацией, а металлы, на поверхности которых образуется такая плёнка –  пассивирующимися. К этим металлам относят­ алюминий, титан, хром, цинк.

По характеру коррозионного разрушения различают сплошную и местную коррозию. Сплошная коррозия за­хватывает всю поверхность металла. Её делят на равно­мерную и неравномерную в зависимости от того, одина­ковая ли глубина коррозионного разрушения на разных участках. При местной коррозии поражения локальны. В зависимости от степени локализации различают пятни­стую, язвенную, точечную, межкристаллитную и другие виды местной коррозии [4].

Наиболее опасными видами являются коррозионное растрескивание и межкристаллитная (интеркристаллитная) коррозия, которая распространяется в металле по границам зёрен. Она почти незаметна при внешнем осмот­ре, но изделия становятся непригодными, так как наруша­ется связь между зёрнами и резко снижается прочность.

Также весьма опасна коррозия под напряжением, ко­торая происходит при одновременном воздействии кор­розионной среды и механической нагрузки. Разновидностью этой коррозии является коррозионное растрескива­ние, при котором в металле образуется сетка тонких тре­щин, проходящих через зёрна. Этот вид коррозии также незаметен снаружи.

Мерой коррозионной стойкости металлов и сплавов служит скорость коррозии в данной среде при данных условиях. Скорость коррозии может оцениваться глубин­ным показателем (мм/год), или потерей массы металла в граммах за единицу времени, отнесённой к единице пло­щади его поверхности, г/(м²ч).

Все рассмотренные выше конструкционные стали не обладают стойкостью против коррозии. Стали, обладаю­щие устойчивостью против коррозии, называются коррозионностойкими (нержавеющими).

Коррозионная стойкость достигается при введении в сталь элементов, образующих на её поверхности тонкие и прочные оксидные плёнки, т.е. с помощью явления пас­сивации. При этом повышается электродный потенциал стали. Наилучший из этих элементов – хром. При введе­нии в сталь более 12 % хрома её электродный потенциал возрастает скачкообразно и она становится устойчивой против коррозии в атмосфере, воде, ряде кислот, щело­чей и солей. Стали, содержащие меньшее количество хро­ма, подвержены коррозии точно так же, как и углеродис­тые стали. В технике применяют хромистые и хромоникелевые коррозионностойкие стали.

Хромистые коррозионностойкие стали могут содер­жать 13, 17 или 25-27 %хрома. В зависимости от струк­туры, полученной при охлаждении на воздухе, различа­ют хромистые стали ферритного (0,8X13, 12X17, 15Х25т, 15X28), мартенсито-ферритного (12X13) и мартенситного (20X13, 30X13, 40X13) классов.

Хромоникелевые коррозионностойкие стали обычно содержат 18 % хрома и 9-12 % никеля (03Х18Н12, 04Х18Н10, 08Х18Н10, 12Х18Н9, 12Х18Н10Т, 12Х18Н12Т, 17Х18Н9 и др.). Они имеют более высокую коррозионную стойкость по сравнению с хромистыми сталями, лучшие механические свойства, хорошо свариваются.

Применение коррозионностойких сталей является самым надёжным способом защиты от коррозии. Однако они значительно дороже обыкновенных углеродистых и низколегирован­ных сталей. Кроме того, их применение не всегда возмож­но по техническим соображениям. Поэтому часто исполь­зуют другие методы защиты металлических изделий от коррозии: нанесение защитных покрытий и плёнок (ме­таллических и неметаллических), протекторную защиту, применение ингибиторов коррозии.

Распространённым средством защиты от коррозии является нанесение на защищаемый металл различных покрытий. Металлические покрытия делятся на анодные и катодные. Катодные покрытия производят металлами, электродный потенциал которых выше, чем у основного металла. Катодные покрытия создают механическую за­щиту основного металла благодаря его изоляции от внеш­ней агрессивной среды. При нарушении сплошности по­крытия происходит усиленная электрохимическая кор­розия открытого участка основного металла. Поэтому применяют большую толщину катодных покрытий. При­мером катодного покрытия является никелирование спла­вов железа. Анодные покрытия производят металлами, электродный потенциал которых ниже, чем у основного металла. При таком покрытии происходит не только изо­ляция основного металла от внешней агрессивной среды, но и электрохимическая защита. При нарушении сплош­ности покрытия основной металл, который является ка­тодом, не разрушается. Примером анодного является по­крытие сплавов железа цинком.

Металлические покрытия наносят различными спо­собами. При погружении в расплавленный металл повер­хность изделия покрывается тонким и плотным слоем, затвердевающим после извлечения изделия. Этот способ применяется для нанесения покрытий цинком, оловом, свинцом и алюминием, температура плавления которых ниже, чем у защищаемого металла. При диффузионной металлизации изделие засыпают порошками алюминия, хрома, цинка и выдерживают при высокой температуре. При напылении поверхность изделия покрывают слоем расплавленного металла (цинка, алюминия, кадмия и др.) с помощью плазменной струи. При плакировании защи­щаемый металл подвергают совместной прокатке с защи­щающим (алюминием, титаном, нержавеющей сталью). Гальванический способ нанесения покрытий основан на осаждении под действием электрического тока тонкого слоя защитного металла (хрома, никеля, меди, кадмия) при погружении защищаемого изделия в раствор элект­ролита. Припекание состоит в нанесении на защищаемый металл металлического порошка, который при спекании образует сплошной защитный слой и одновременно при­пекается к поверхности основного металла.

Неметаллические покрытия подразделяют на лако­красочные, эмалевые, смоляные, покрытия плёночными полимерными материалами, резиной, смазочными мате­риалами, керамические покрытия и др.

Лакокрасочные покрытия получили очень широкое распространение. Входящие в состав лакокрасочных по­крытий плёнкообразователи обеспечивают высокую ад­гезию к металлам, получение сплошной, эластичной, непроницаемой плёнки, изолирующей металл от агрессив­ной среды. Недостатками этих покрытий являются сни­жение эффективности защиты со временем и обгорание при высоких температурах.

Покрытие резиной и эбонитом называют гуммирова­нием. Его применяют для защиты химической аппарату­ры от коррозионного действия кислот, щелочей и раство­ров солей.

Защита смазочными материалами производится при хранении и перевозке металлических изделий. При этом смазка периодически обновляется.

Особое место занимают покрытия, получаемые химичес­кой и электрохимической обработкой. Они превращают поверхностный слой изделия в химическое соединение, образующее сплошную защитную плёнку. Наибольшее распространение имеют оксидные и фосфатные защит­ные плёнки. Нанесение оксидных плёнок называют окси­дированием, а на стали – воронением. Для воронения ста­ли детали погружают в растворы азотнокислых солей при температуре 140 °С. Фосфатные покрытия наносятся при погружении в разбавленный раствор фосфорной кислоты и кислого фосфата цинка или магния. В результате на поверхности детали образуется плотная плёнка фосфатов железа.

Протекторная защитаоснована на подсоединении к защищаемому изделию протектора с более отрицатель­ным электродным потенциалом. В агрессивной среде про­тектор будет являться анодом и постепенно разрушаться, а защищаемое изделие – катодом и разрушаться не будет. После полного разрушения протектор заменяется. Разни­ца электродных потенциалов протектора и защищаемого металла не должна быть слишком большой, чтобы протек­тор не разрушался очень быстро. Обычно протекторы пред­ставляют собой пластинки, прикрепляемые к защищаемо­му изделию заклёпками или болтами. Для стальных изделий в качестве протекторов применяют сплавы цинка или магния. Например, подводные части судов (киль и винты) защищают цинковым протектором.

Для уменьшения агрессивности окружающей среды в неё в небольших количествах вводят химические соединения, называемые ингибиторами коррозии. Они значитель­но снижают скорость коррозии. Условием использования ингибиторов является эксплуатация изделия в замкнутой среде постоянного состава. Ингибиторы используют для защиты трубопроводов, теплообменных аппаратов, хими­ческой аппаратуры. Используют также бумагу, пропитан­ную ингибиторами. В неё заворачивают детали, подлежа­щие хранению или транспортировке.

Под жаростойкими (окалиностойкими) сталями понимают ста­ли, обладающие стойкостью против химического разруше­ния поверхности при высокой температуре (свыше 550 °С). При нагреве стали происходит окисление поверхности и образуется оксидная плёнка (окалина). Дальнейшее окис­ление определяется скоростью проникновения атомов кис­лорода через эту плёнку. До температуры 570 °С окалина на железе состоит из оксидов Fe₃O₄ и Fe₂O₃. Они являются относительно плотными и скорость проникновения ато­мов кислорода через них не велика. При температуре выше 570 °С окалина состоит в основном из рыхлого оксида FeO. Через плёнку этого оксида атомы кислорода проникают очень легко и скорость окисления многократно возрастает.

Для повышения жаростойкости сталь легируют эле­ментами, образующими плотную плёнку, через которую атомы кислорода не проникают. Эти элементы – хром, алюминий, кремний. Так как алюминий и кремний повы­шают хрупкость стали, чаще всего применяют хром в ко­личестве до 30 %. Алюминий и кремний добавляются в хромистые стали в небольших количествах.