Методы определения эквивалентной электрической проводимости растворов слабых и сильных электролитов при бесконечном разведении.

При повышении разведения эквивалентная электропроводность увеличивается. В случае сильных электролитов для сильно разбавленных растворов при снижении концентрации изменение эквивалентной электропроводности становится настолько малым, что им можно пренебречь и считать

Скорость движения и подвижность иона. Влияние природы иона и природы растворителя на подвижность иона. Связь предельной эквивалентной электрической проводимости иона с его подвижностью.

В отсутствии внешнего электрического поля ионы в растворе находятся в тепловом движении, совершая равновероятные во всех направлениях “перескоки” из одного квазиравновесного состояния в другое. При наложении электрического поля одно из направлений (вдоль силовой линии эл.поля) становится преимущественным. Величина перемещения иона в этом направлении за единицу времени определят предельную скорость движения иона, которая может быть рассчитана по уравнению:

Скорость движения иона зависит от зарядового числа иона ( ), коэфицента трения ( ) и напряженности эл.поля ( ).

Скорость движения иона при единичном градиенте электрического потенциала (1 В/м) называют электрической подвижностью иона. Электрическая подвижность иона (u) зависит от его заряда и вязкости среды.

Рассмотрим основные факторы, влияющие на подвижность иона в водных растворах при наличии электрического поля.

Заряд и радиус иона,т. е. его природа. Влияние этих характери­стик иона взаимосвязано, но неоднозначно: чем больше заряд и чем меньше радиус иона, тем сильнее гидратируется ион, тем толще его гидратная оболочка и, следовательно, тем ниже подвижность иона в растворе. В соответствии с этим в ряду однозарядных ионов Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb⁺, Cs⁺, который характеризуется последовательным возрастани­ем ионного радиуса, радиус гидратированного иона, наоборот, умень­шается, а определенная опытным путем электрическая подвижность ионов возрастает от Li⁺ к Cs⁺:

 Отсутствие резких различий в подвижности многозарядных и од­нозарядных ионов также объясняется большей гидратацией многоза­рядных ионов, что увеличивает размер и снижает их подвижность в электрическом поле несмотря на больший заряд.

Природа растворителя,его диэлектрическая проницаемость и вязкость. Чем полярнее растворитель, тем лучше сольватируется ион, тем больше размеры гидратированного иона и, следовательно, меньше его подвижность. Вязкость растворителя обуславливает сопротивление среды движущемуся иону: чем больше вязкость, тем меньше подвиж­ность иона.

Температура раствора.При повышении температуры уменьшают­ся вязкость растворителя и толщина сольватных оболочек ионов, а также снижается межионное взаимодействие. Все это приводит к уве­личению подвижности ионов.

Ионная сила раствора.Чем больше ионная сила раствора, тем сильнее межионное электростатическое взаимодействие и создаваемые им тормозящие эффекты.

Концентрация ионов.Чем больше концентрация ионов в раство­ре, тем сильнее электростатическое взаимодействие ионов, снижающее их подвижность. Концентрация ионов зависит от силы электролита иего количества в растворе. При разбавлении растворов сильных электро­литов подвижность соответствующих ионов растет, поскольку уменьша­ется их концентрация, а следовательно, снижается межионное взаимо­действие в растворе. В растворах слабых электролитов (обычно а < 0,03) подвижность ионов практически не зависит от разбавления, так как концентрация ионов в этих растворах всегда невелика.

34. Зависимость скорости движения и подвижности иона от его заряда и размеров (радиуса). Кристаллографический радиус иона Li+ меньше, чем иона K+. Какой из ионов дает больший вклад в электропроводность водных растворов хлоридов солей этих металлов при бесконечном разведении при одной и той же температуре? Для обоснования ответа приведите уравнения, связывающие между собой названные величины. (возможно указание и других ионов)

Природа иона определяется его радиусом r и зарядом z. Эти 2 фактора характеризуют поляризующую способность ионов по отношению к растворителю. В р-рах скорость движ.ионов определяется размерами сальват-ых ионов. Чем меньше радиус иона и больше заряд, тем большим поляризующим действием ион обладает.

Чем меньше кристаллограф.радиус, тем более сильное поле создает ион и тем в большей степени он гидратирован. Поэтому радиус гидр.иона Li больше, чем гидр.и.Na. К больше,чем Li.Однако, если собств.размер иона возрастает настолько,что прочная гидратная оболочка вокруг него уже не удерживается, то при дальнейшем увеличении кристиллограф. радиуса следует ожидать уменьшения подвижности. Эта закономерность наблюд-ся у катионов(при переходе от Cs к [(CH3)4N], и анионов(от Br к I и далее к CH3COO)

35. Числа переноса и подвижности ионов в растворе электролита, их связь с электрической проводимостью ионов. Сравните предельные числа переноса катиона и аниона в водном растворе … (дан конкретный бинарный электролит). Эстафетный механизм переноса электрического тока ионами гидроксония и гидроксила.

Числом переноса иона называют долю, которую составляет плотность тока, переносимого ионами данного вида, от общей плотности тока в растворе электролита.

Для одного бинарного электролита в растворе:

Число переноса можно связать с другими величинами.

По условию электрической нейтральности 1+с₊ = z-c_. Поэтому эти произведения в дроби сокращаются и остаются только скорости дрейфа ионов. Поскольку они связаны с подвижностями по (11.12), а подвижности связаны с ионными проводимостями по (11.17), получается следующее:

Благодаря этим соотношениям можно вычислять ионные проводимости из молярной проводимости электролита:

Ион водорода в водных растворах существует в виде иона гидроксония H3O+ , который дополнительно гидратируется 3 – 4 молекулами воды с образованием, например, комплекса H9O4 + . Подвижность ионов водорода и гидроксила в водных растворах многократно превышает подвижность всех остальных ионов.

36. Как по данным об электрической проводимости растворов сильных электролитов определить эквивалентную электрическую проводимость при бесконечном разведении для раствора слабого электролита в том же растворителе? Какой закон лежит в основе метода определения? Проиллюстрируйте процедуру расчета каким-либо произвольным примером

В основе лежит закон независимости движения ионов Кальрауша.

Растворы сильных электролитов. Основные положения теории Дебая-Хюккеля. Зависимость среднего ионного коэффициента активности от ионной силы раствора в разбавленных и концентрированных растворах сильных электролитов.

Растворы электролитов – вещества, которые в расплавленном или растворенном виде проводят электрический ток за счет движения ионов. Сильные электролиты — химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированны на ионы. Степень диссоциации таких электролитов близка к 1. К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.).

· Сильные электролиты диссоциируют нацело

· Отклонение от идеальности связаны исключительно с электростатическими взаимодействиями

· Ионы рассматриваются, как материальные заряженные точки

· Взаимодействие между ионами заменяется на взаимодействие между ином и ионной атмосферой

Ионная атмосфера – вероятностное, статистическое, динамическое, постоянно меняющееся распределение ионов обоих знаков вокруг центрального иона с преимущественным нахождением ионов противоположного знака. Реальную ионную атмосферу заменяют на условную для упрощения расчетов.

Средний ионный коэф. активности является функцией зарядовых чисел и концентрации данного электролита и других, находящихся в растворе. Суммарное влияние всех электролитов в растворе на коэф активности любого из них определяется ионной силой.

Средний ионный коэф не зависит от природы электролита в рамках данного валентного типа.

I приближение закона Дебая-Хюккеля справедливо для сильно разбавленных растворов с ионной силой до 0,01 моль/кг. , где I – ионная сила раствора. – предельный закон.

II Приближение теории Дебая-Хюккеля: справедливо для I раствора до 0,1 моль/кг. При этом учитываются размеры ионов.

, где aB для водных растворов ~1.

III Приближение теории Дебая-Хюккеля: справедливо для растворов электролитов с ионной силой до 1 моль/кг; учитывает сольватацию иона молекулами растворителя.

, где С – эмпирический параметр.